立体化学 (立体化学的任务).ppt

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1、第四章立体化学本章主要内容立体化学的任务旋光性分子的手性与分子结构的对称性因素相对构型和绝对构型构型的标记含多个不对称碳原子的开链化合物碳环化合物的立体异构不含不对称碳原子化合物的对映异构体外消旋体的拆分§4.1立体化学的任务任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体{分类{§4.2旋光性(opticalactivity)一、平

2、面偏振光(简称:偏光)普通的光是各种波长可见光的混合体，光波与光线进行的方向成直角的关系，在无数相互交错的平面内振动：光束前进方向光源普通光将普通光通过尼科尔(Nicol)棱镜,则可把该束光分解成光强度各为原光强度一半的两束光线，一束光可遵循寻常的折射定律(Snell折射定律，1621年)，称为“寻常光线”；另一束光透过棱镜，我们称为“非常光线”，这种光线只在一个方向上振动，叫做平面偏振光(偏光)。''''''''普通光光波在一切可能的平面内振动“非常光线”与“寻常光线”的差别是它们这种偏振面互相垂直，

3、两束光波振动方向为相互垂直的关系。图AA′－CC′面为粘合面，“非常光线”可透过粘合胶，而“寻常光线”被反射到BB′－CC′面；若BB′－CC′面涂上黑漆，则该束光被吸收，而射出CC′－DD′面的非常光线，则可用来做平面偏振光的光源。二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪旋光仪—测定液体或溶液的旋光程度的仪器。旋光仪的原理:光源起偏振器偏光盛液管检偏振器观察者能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。3.旋光度()在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。4.比旋光度[]－旋光率2.旋光物质1m

4、L含1g旋光性物质的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度，用[]表示。Na:λ=5869AHg:λ=5461A[]tDoot：测定时的温度:光源的波长c样品浓度,单位是100mL溶液中样品的克数l为盛液管的长度,单位是dm使偏光平面向右(顺时针)旋转,用(＋)或d-表示；使振动平面向左(反时针)旋转,用(－)或l-表示；应注明测定时的温度,所用光的波长(常用钠光,589.3nm,用符号D表示),溶液的浓度和溶剂。例如:5%葡萄糖水溶液在20℃用钠光灯测得的比旋光

5、度为右旋52.5°,记作:§4.3分子的手性与分子结构的对称性因素分子和其镜象不能重叠的性质,好像人的左右手的关系,称为手性(chirality)。具有这种关系的分子称为手性分子(chiralmolecule),一定具有旋光性。一、手性1874年,范特霍夫(Van’tHoff,J.H.)提出碳的四价指向以碳为中心正四面体的四个顶点,如果一个碳原子上连接四个不同的基团,则其在碳原子周围有两种不同的排列方式,用四面体模型显示这两种排列方式之间的关系相当于实物和镜象,并不能互相叠合：二、不对称碳原子范特霍夫把

6、与四个互不同的一价基团连接的碳原子叫做不对称碳原子(asymmetriccarbonatom),也叫手性碳原子。在构造式中,常在碳原子的右上角加星号表示其为不对称碳原子,例如：乳酸（2-羟基丙酸）(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸**注意:含不对称碳原子的化合物并不一定都呈现旋光性,而呈现旋光性

7、的化合物也不一定都含有不对称碳原子。能和其镜象能够重叠的分子,称为非手性分子(achiralmolecule),不具有旋光性。如何判断一个化合物是否呈现旋光性呢?也就是说它有无手性呢?巴斯德提出：一个化合物的旋光性与该化合物的分子具有“非对称性”(dissymmetry)有关,而一个“非对称的”(dissymmetric)分子就是它与它的镜象不能相互重叠。除此之外，还可以按规定的“对称操作”来分析化合物的分子是否具有“对称元素”(elementofsymmetry),进而判断分子的对称性。三、对称元素1

8、.对称面（）如果一个分子能够被一个平面分割成两部分,而这两部分正好是实物与镜象的关系,这个平面就是分子的对称面,其符号为,对称操作为“反映”,就是照镜子。镜子放在分子外进行反映双面镜放在对称面上反映丙酸2.对称轴(Cn)则此直线为该分子的n重对称轴。对称轴的符号为Cn,n表示轴的阶,它的对称操作为“转动”通过分子中心做一直线，当分子以之为轴旋转一定角度能使分子复原。若能使分子复原的最小旋转角度为°，则旋转轴轴次为：n=360°/°例