高等有机第二章立体化学原理

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1、第二章立体化学原理高等有机化学1异构体分类：同分异构构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的方式和次序不同。碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构立体化学：以三维空间研究分子结构和性质的科学。立体异构2立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。顺反异构构型异构非对映异构：非实物与镜像的关系旋光异构烯烃的顺反异构脂环烃的顺反异构（不能相互转化）构象异构对映异构：实物与镜像的关系3构象异构（可互相转化）单键旋转叔胺翻转R1、R2、R3是烃基4两种异构体A和BA和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？构造异构体立体异构体否是A和B具有相互不能重合的实物与镜像关

2、系吗？非对映异构体对映异构体否是5化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋转反射对称轴）。一.对称性与分子结构对称轴Cn：通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋转360°/n（n=2、3、4、…）角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之为n重对称轴。例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂直于碳碳双键中心）。6水分子NH37对称面σ：某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。经

3、过N原子和任何两个H构成的平面经过O和两个H构成的平面，与此平面垂直的平面8对称中心i——分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。反－1，3－二甲基环丁烷反－1，2－二氯乙烯9更迭对称轴（又称为旋转轴）Sn：围绕某轴旋转360°/n（n=2、3、4、…）然后对垂直于该轴的平面作反射，若与原化合物相同，相应的称之为n重更迭对称轴。Sn=Cn+σ（垂直于Cn）10结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心。若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有

4、对称中心，则这个分子无手性。二.旋光化合物的分类1.有手性碳原子的化合物若分子中只含有一个手性碳原子（连接的四个原子或基团都不相同），则化合物具有手性。11例：乳酸，2-羟基丙酸分子中只含有一个不对称碳原子，有手性。一对对映体从肌肉中提取，右旋乳酸D-(+)乳酸；葡萄糖发酵制取，左旋乳酸L-(-)乳酸；从酸牛奶中提取，对偏光无影响，外消旋乳酸（±）乳酸。122.含有其它手性原子的化合物分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若四个基团不同就有旋光性。133.含有三价的手性原子的化合物棱锥结构的分子中，中心原子若与三个不同基团相连会产生旋光性。如：铵类化合物膦化合物

5、亚砜类化合物141.含两个不相同的不对称碳原子的化合物手性碳与立体异构体数目的关系：若分子有n个手性碳，理论上有2n个立体异构体（2n/2对对映体）。若手性碳组成相同，数目有所减少。三.含两个及多个手性碳原子化合物的旋光异构15例：总结：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一对对映体一对对映体16等摩尔的一对对映体的混合物构成外消旋体。非对映异构体——不成镜象关系的对映异构体。2.含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物不相同的不对称碳原子数对映异构体数外消旋体数1212423844168n2n2n-1173.含有两个相同的不对称碳原子的化合物例：酒石

6、酸有对称面，无对映异构体，无旋光性内消旋体。分子中有对称面的化合物2个手性C，最多有2n个异构体，相同的手性C减少其异构体数目若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子18对映异构体的表示方法常有三种表示方法透视式费歇投影式（Fischer）（R,S)－3－氯－2－戊醇纽曼投影式（Newman）透视式费歇投影式纽曼投影式191、外消旋化：旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程。例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液态的SO2中，其旋光性逐渐减小，为什么？主要是反应过程中发生外消旋化，发生外消旋化必须具备两个条件（1）底物有一个手性中心；（2）活性中间体有平面构型。四.动态立体有

7、机化学的几个基本概念20例如(s)-2-甲基环己酮在碱性溶液中，其旋光性逐渐减小，为什么？212、差向异构化：在含有多个手性碳的化合物中，使其中一个手性碳发生构型转化的过程。条件：（1）有两个或多个手性原子；（2）生成的不是对映体。223、Walden转化R-2-溴辛烷在碱性条件下的SN2亲核取代反应：23许多合成反应中，产物往往是一对对映体，而一般一种单一的构型应用更为广泛，尤其是在医药卫生行业。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分—将外消旋混合物分离成两个独立的对映体的过程通常叫做“拆分”。五.外消旋