有机立体化学-sl

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1、第四章对映异构体的的性质和分离4.1对映异构体、非对映异构体和消旋体的性质几个概念：对映体、非对映体、消旋体、光学纯、光学活性、非光学活性、对映体纯、对映体过量、手性分子、手性物质、手性催化剂、手性固定相（物质类，提倡用）手性识别、手性合成、手性催化、手性分离（过程类，不提倡用）消旋体的相图：消旋体的结晶状态有三种：〔a〕两种对映异构体分别结晶，有时能得到不同晶型〔这称为半面晶型〕。〔b〕两种对映异构体在晶胞水平上是1:1。〔c〕两种对映异构体形成完全均相的固体〔又称固体溶液〕。22有对映体过量的固体溶解曲线HeatflowTAfTRfT(mpofrac.)(m

2、pofenant.)22ΔHR=27.5oCΔHR=14.8oCΔHR＝TAf－TRf应化合物而异224.2对映异构体的分离4.2.1结晶法分别结晶法：优先结晶法：224.2.2转变成非对映异构体后分离用于酸或内酯的拆分试剂R=OCH3,奎尼定R=OCH3,奎宁R=OCH3,奎尼辛R=H,辛可宁R=H,辛可尼定R=H,辛可毒22枞酸胺(1986)D-葡胺糖(1981)麻黄素(1981)(1976)(1983)(1978)(1980)22用于碱的拆分试剂(1977)(1985)(1987)(1982)(1979)(1985)(1983)(1985)(1987)(1

3、982)22用于醇、二醇和酚的拆分试剂用于醛、酮的拆分试剂22例一例二22例三224.2.3动力学拆分化学方法：（Sharpless,1985）酶催化方法22原料为前手性化合物：(Schreiber,1987)K1>K2K3

4、e％=x100%[S]+[R]假设[a]同浓度成线性关系，下式成立。[a]ee％=[a]max[a]受光源、温度、溶剂、浓度等诸多因素的影响。224.3.2核磁共振法应用手性位移试剂（CSR）：如Eu(hfc)3Subs.Subs.+Eu(hfc)322原理LaN（观察核）3cosθ-1θΔd=r3C（配位点）ΔΔd＝ΔdR－ΔdS转变成非对映异构体后用NMR测定（要求Δd>0.2ppm，没有重叠干扰）：1,2－丁二醇（主要用于环酮化合物等的测定）22Mosher酸（主要用于测定手性醇、胺等）：Subs.Products224.3.3色谱法(a)(b)22手性固

5、定相(a)以氨基酸为基础的肽、蛋白质类手性固定相如Chiralsil－ValTM(b)含有金属络合物的手性固定相22环糊精类手性固定相（a,b,g）如ASTEC－GTA〔R＝trifluoroacetyl〕22(d)纤维素类手性固定相如DAICEL－CHIRALCELHPLCCOLUMN22