有机立体化学-Slid-6

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1、第六章双键化合物的立体化学6.1双键化合物的结构和命名顺反异构体的性能差异：maleicacidfumaricacidm.p.130oC286oCSolubility7887(H2O/25oC)pKa12.043.02pKa26.234.38236.1.1顺反异构体的形成键能：sC-C=83Kcal/molpC-C=62Kcal/molEC=C=145Kcal/mol6.1.2双键化合物的命名ZEZEZ23用cis,syn容易造成混乱23用Z,E系统命名有时注意：EEZ6.1.3低异构化能垒的烯烃ΔG≠(Kcal/mol)：R=H，27.7；R=CH3，25.7；R=C2H5，24.

2、7；R=i-C3H7，23.3；R=t-C4H9，18.323ΔG≠(Kcal/mol)：R=H，22.1；R=CH3，16.4机理：（三线态双自由基过渡态）236.1.4C=N和N=N双键C=N和N=N双键的E式和Z式异构化能垒如下：CompoundΔG≠(Kcal/mol)(CH3)2C=NPh20.3(CH3)2C=NCN18.9(CH3)2C=N－N(CH3)Ph21.1(CF3)2C=NPh15.45p-ClPh(Ph)C=NCH325Ph(H)C=NPh16.5PhN=NPh23.7FN=NF35.2p-ClPh(Ph)C=N-OCH3>392323CompoundΔG≠

3、(Kcal/mol)HCONH217.8CH3CONH216.7PhCONH215.7HCON(CH3)220.9CH3CON(CH3)217.3CF3CON(CH3)218.6CH2=CHCON(CH3)216.7PhCON(CH3)215.5NCCON(CH3)221.4HCSN(CH3)224.1CH3CSN(CH3)221.8PhCSN(CH3)218.4H2NCS(CH3)213.923236.2双键构型确定6.2.1用化学方法确定双键构型马来酸构型的确定（1875，van’tHoff）:23b-烷基苯乙烯的构型测定（1967,Corey）：用Beckmann重排反应确定肟

4、的双键构型:231891年Hantzsch发现Beckmann重排反应是立体专一性的，但他断定（没有任何依据）是顺式基团迁移，结果造成1891－1921年间确定的所有肟类化合物的构型都是错误的。直到1921年Meisenheim才发现并纠正了这一错误。6.2.2物理方法很多物理方法，如偶极矩、密度、折光率、沸点、熔点和酸常数等都可以用来确定双键构型。例如：CHCl=CHClm(D)n20D20b.p.(oCin760mmHg)cis：1.841.44861.283560.3trans：01.44541.258347.423目前常用的是光谱方法，最主要是振动光谱和核磁共振。IR和Ram

5、an光谱:IR弱，Raman(1577cm-1)强IR(1590cm-1)强，Raman弱HCO2CCH＝CHCO2H的情况类似。双键的两端都有吸电子取代基或两端都有推电子取代基时，通常是Z式C=C键的伸缩振动较强。例如：(1670cm-1)(1656cm-1)强度<强度23核磁共振方法：用化学位移确定双键构型计算化学位移的公式（Pascualetal.）dC=CH＝5.25＋Zgem＋Zcis＋Ztrans23RZgemZcisZtrans－H000－alkyl0.45-0.22-.028－cyclicalkyl0.69-0.25-.028－CH2O0.64-0.01-0.02－C

6、H2S0.71-0.13-0.22－CH2X0.70+0.11-0.04（X=F,Cl,Br）－CH2N0.58-0.10-0.08－C=C(iso)1.00-0.09-0.2323－C=C(conj)1.240.02-0.05－C≡N0.270.750.55－C≡C0.470.380.12－C=O(iso)1.101.120.87－C=O(conj)1.060.910.74－CO2H(iso)0.971.410.71－CO2H(conj)0.800.980.32－CO2R(iso)0.801.180.55－CO2R(conj)0.781.010.46－CH=O1.020.951.1

7、7－CON1.370.980.46－COCl1.111.461.01－OR,(aliph)1.22-1.07-1.21－OR,(conj)1.21-0.60-1.00－OCOR2.11-0.35-0.64－CH2C=O0.69-0.08-0.06－CH2Ar1.05-0.29-0.32－Cl1.080.180.13－Br1.070.450.55－I1.140.810.88－NR(aliph)0.80-1.26-1.21－NR(conj)1.17-0.53-