高等有机化学第9至第12章

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1、Chapter9.AromaticElectrophilicSubstitution在脂肪族碳上的取代反应大多数是亲核的，而在芳香环上的取代反应，则反之，这是因为芳环上电子云密度大，它吸引正离子或偶极分子的正端。因此进攻试剂是带正电的，而离去基也是不带走电子对的正离子，即离去基是酸，而脂肪族亲电取代反应中的离去基是弱碱。Section1.Mechanism芳香族亲电取代反应，大多数以一种机理进行，这种机理称为芳正离子机理，在这个机理中，反应分二步进行：第一步，亲电试剂进攻芳环，形成带正电荷的芳香正离子。第二步，离去基丢下电子对离去。此机理类似

2、于Chapter10的四面体机理，但电荷行为相反。还有一种机理，类似于SN1机理，离去基丢下电子先离去，产生负离子，然后试剂进攻负离子。这种机理称为SE1机理，这种机理很少发生，在这里我们不加以讨论。协同机理（即SN2）还没有被发现。也有人提出了加成消除机理。AreniumIonMechanism在芳正离子中，产生进攻试剂的方法有各种各样，但在芳环上的反应都基本上是一样的，反应式为：式中X为离去基，Y为亲电试剂，亲电试剂可以为正离子，也可以是偶极分子，以正离子为，我们来说明一下这个机理：反应过程生成一芳离子中间体，这一正离子可以写1的共振杂化

3、体形式，也可以用2的离域式来描述。2称做σ络合物。对于进攻试剂是偶极离子，中间体按下式生成：生成的正离子非常活泼，它可以失去X或失去Y，变成稳定的芳香结构。若失Y，则变回原来的原料，实际上未发生反应；若失去X，发生了Y对X的取代反应。关于此正离子机理有以下的证据：1）同位素效应，若按SN1机理则用同位素效应，即KD小于KH，但实际上，大多数情况下，没有同位素效应，说明反应速度决定步骤没有C-H的断裂。2）正离子中间体的分离下列中间体已经分离出来了：关于σ络合物的生成步骤，有人认为首先生成π络合物，然后在转换σ络合物。已经发现了稳定的π络合物溶

4、液：如用HCl处理芳烃时，就形成π络合物，此溶液不导电，无色，用DCl处理，无重氢交换，但用HCl—AlCl3处理芳烃溶液有色，导电，且发生重氢交换。在有的反应中π络合物的形成是速度决定步骤。Section2.OrientationandReactivity1.  OrientationandReactivityinMonosubstitutedBenzeneRings在芳香族亲电取代反应中，最通常的离去基是H+，所以讨论这个反应时，一般是讨论对氢的取代：在无取代的苯环上，若进行的反应是发生一取代，那么环上有六个可以取代，且这六个氢是等同的，

5、无论取代哪一个只能得到同一产物。但是当环上以经有一个取代基Z(e.g.CH3)：那么就产生了两个问题：A)此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？若是比苯活泼，我们就说Z使苯环活化，若不活泼我们就说Z使苯环钝化。B)新进入的基团，可以进入Z的o-，p-，m-，究竟哪一种为主呢？这个问题取决于Z的性质。为了解决这个问题，我们必须弄清反应是受热力学控制还是受动力学控制。当反应受动力学控制时，我们必须分析反应过程中的活化能，这里我们引用Hammond规则，因为反应生成正芳离子中间体，而过度态更象中间体，因此我们就用中间体的稳定性来分析问题。跳一页a：若

6、Z是+I基团，中间的电荷可以分配到Z上去，因此它使得环上的正电荷减少，中间稳定性增大，即Z是致活基团。现在我们再来看三种异构体，究竟哪一种有利。邻位σ络合物的Lewis结构式4，和对位σ络合物的Lewis结构式8的带正电荷原子直接与Z相连，而间位σ络合物则没有这种情况，因此邻-对-σ络合物比m-位稳定，因此主要生成o-，p-取代产物。结论：+I基团是致活基团，且是邻对位定位基。b：与环相连的原子不带孤电子对的-I基团。它使整个苯环的电子云密度降低，亲电试剂Z易进攻，形成σ络合物后，Z的-I效应使得环上的正电荷更加集中，因而不稳定，反应速度减慢

7、，那么Z使致钝基团。现在来看形成哪种产物有利。o-和p-中间体都有一个正则式其带正电荷核与Z相邻，而m-则没有，因此生成m-中间体比o-对-更稳定，因此取代主要发生在间位上。结论：不带孤电子对的-I基团，使苯环钝化，且是间位定位基。上一页c：取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子对由于Z有未公用电子对存在，通过共轭作用可以把电子部分地转移到环中，使得环中的电子云密度增大，有利于亲后亲核试剂的进攻，且生成σ络合物后，正电荷可以转到Z上，因而体系稳定，因此Z是致活基团。现在我们再用共轭效应来分析定位问题：o-，p-比m-多一个Lewis结构式（12

8、，13），且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的每一个原子都是8偶体），因为o-，p-比m-中间体要稳定得多。因此这样的Z是邻位、对位定位基。结论：在与环相连的