有机化学第9章醇、酚、醚

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1、第9章醇、酚、醚9.1醇9.1.1醇的结构、分类和命名法1.醇的结构(见图)醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基(–OH),醇羟基中O为sp3不等性杂化,两个sp3杂化轨道分别与C和H形成σ键,其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子,H–O–C的键角接近109.5°.2.醇的分类根据羟基所连接的饱和碳原子的类型,可分为伯醇(1°)、仲醇(2°)和叔醇(3°).根据所含羟基的数目,可分为一元醇和多元醇.根据羟基所连的烃基结构,可分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇.3.醇的命名法①普通命名法:根据羟基所连的烃基命名为某(基)醇.只适用于碳数不多、

2、结构简单的醇.(例子见书)②系统命名法:命名原则(见书):选主链、主链的编号例:CH3CHCH2CHCH3CH3OH4–甲基–2–戊醇不饱和醇的命名:根据其不饱和键称为某烯醇或某炔醇.例:CH3CH＝CHCH2OH2–丁烯醇(羟基位置为1时可省略)多元醇的命名:CH3CHCH2CHCH3OHOH2,4–戊二醇脂环醇的命名:根据脂环烃基命名为环某醇.如环己醇芳香醇的命名:把苯环看作取代基.如2–苯基乙醇常见俗名:酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)9.1.2醇的物理性质[补充]什么叫氢键?形成氢键的条件?XHY(静电引力)(分子间和分子内均可形成)X

3、、Y:通常是F、O、N,电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键不属于化学键,但它有方向性和饱和性.氢键比化学键弱,比范德华力强.氢键对分子的物理和化学性质有明显的影响.为什么碱基配对原则是:A－T,G－C?∵相互间能够形成较稳定的氢键.(见P17习题8)1.状态(见书,了解)低级一元醇为无色液体,具有特殊的气味和辛辣的味道.高级醇为无臭、无味的蜡状固体.δ+δ–2.水溶性主要与下列因素有关:①分子是否与水形成氢键.②分子的极性是否与水相近.醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的比例大小.(详见书P193的分析)3.沸

4、点主要与下列因素有关:①分子间是否形成氢键.(影响明显)②分子间的范德华力大小.(与分子量和分子极性有关)醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(∵分子间色散力增大),随羟基数目的增加而显著升高.3.醇的红外光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)(了解)9.1.3醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基决定:R–CH2–O–H醇的化学性质概述见书P1941.与活泼金属反应HO–H+NaNaOH+1/2H2↑(更快更剧烈)RO–H+NaC2H5ONa+1/2H2↑说明醇的酸性比水弱,pKa(即–㏒Ka)值:醇>水(∵–R是给电子基团)而RO–的碱性比OH–强.因此醇钠遇

5、水立即水解:C2H5ONa+H2OC2H5OH+NaOH:2.酯化反应(属于亲核取代反应)醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯.无机酸酯:ROH+HO–NO2RO–NO2+H2OCH2OHCH2ONO2CHOH+3HONO2CHONO2+3H2OCH2OHCH2ONO2甘油三硝酸酯(硝酸甘油)OO3ROH+HO–P–OHRO–P–OR+3H2OOHOR(HO)3P＝O(RO)3P＝O有机酸酯:(见P256)ROH+RCOOHRCOOR+H2O′′H2SO4:3.与氢卤酸的反应R–OH+H–XR–X+H2O反应活性(了解):HI>HBr>HCl叔醇

6、>仲醇>伯醇用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇.反应机理(见书P197,理解):是酸催化下的亲核取代反应,与卤代烃的亲核取代反应(SN)类似.叔醇、烯丙醇主要按SN1机理,伯醇主要按SN2机理.α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按SN1机理,常会发生碳正离子重排(见书例子).为了避免重排现象的发生,常用卤化磷(PX3、PX5)或氯化亚砜(SOCl2)作为卤化试剂:ROH+PBr3RBr+P(OH)3ROH+SOCl2RCl+SO2↑+HCl↑立体化学(了解):相邻基团效应(见书P198).H+OH–4.脱水反应(1)分子内脱水烯烃(属于β–消除反应)–

7、OHCH3CH2OHCH2＝CH2+H2Oβ–消除一般遵循Saytzeff规则:CH3CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3+CH2＝CHCH2CH3OH主产物(较稳定)次产物反应机理(了解):按E1机理(见书P199),某些特殊结构的醇可以发生重排现象(见书P200～201).β–消除反应活性:叔醇>仲醇>伯醇80%H3PO4100℃浓H2SO4170℃+H2O浓H2SO4△(2)分子间脱水醚2C2H5OHC2H5OC2H5+H2O伯醇简单醚反应主要按SN2机理(见书,了解),采用伯醇.(叔醇和仲醇在酸催化下加热主要发生消除反应.)上述方法只适合制备简单醚

8、R–O–R,混合醚R–O–R的制备一般采用Willi