羧酸及羧酸衍生物有机化学B

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1、10羧酸及其衍生物(CarboxylicAcidsandDerivatives)有机化学作业P2771-6、8、10、11、13、14、16基本内容和重点要求羧酸及其衍生物的结构特征；羧酸及其衍生物的物理和化学性质；乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；蜡和油脂，碳酸衍生物重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用；10羧酸及其衍生物10.1羧酸10.2羧酸衍生物10.1羧酸10.1.1羧酸的构造和命名10.1.2羧酸的物理性质10.1.3羧酸的化学性质10.1.4重要的羧酸10.1.5羟基酸的化学性质返回羧酸是分子中含

2、有官能团的化合物，通常把这个官能团写作-COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。10.1.1羧酸的构造、分类和命名（1）羧酸的构造π键p、π共轭孤对电子p、π共轭体系甲酸的结构（2）羧酸的命名许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。例：HCOOH蚁酸（甲酸）CH3COOH醋酸（乙酸）还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ……等）。

3、例如：4-甲基己酸或（γ-甲基己酸）脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：HOOC-COOH乙二酸（草酸）HOOC-CH=CH-COOH丁烯二酸芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸邻苯二甲酸3-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）环戊基乙酸返回10.1.2羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子

4、质量相似的醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。上页下页退出返回10.1.3羧酸的化学性质羧酸的主要反应部位：（1）酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧酸的还原（4）脱羧反应（5）α-氢原子的卤代反应返回羧酸在水中有如下平衡：羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka表示：一般羧酸的Ka约在10-4～10-5之间，pKa值在3.5～5之间（pKa=-lgKa），属于弱酸。大多数羧酸的比碳酸的酸性强。（

5、1）酸性羧酸根负离子的结构两个碳氧键的键长相等，为0.127nm0.120nm0.134nm羧酸根负离子的结构pKapKa取代基团对酸性的影响pKapKapKa4.172.98形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加B＞C＞A＞D练习：比较下列化合物的酸性返回（2）羧酸衍生物的生成羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。分子中的称为酰基。酰基酰基返回上页下页退出（3）羧酸的还原羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难

6、。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。分子中的双键不受影响例如：返回（4）脱羧反应羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如：返回（5）α-氢原子的卤代反应脂肪酸α-碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应例如：返回10.1.4重要的羧酸（1）甲酸甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激气味的液体，沸点100.7℃，能与水、乙醇、乙醚等混溶。制备：用途：甲酸在工业上用作还原剂，也可用来合成酯和某些染料。重要反应：（2）乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10

7、%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118℃，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。无色乙酸亦称冰醋酸。制备：（3）乙二酸乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5℃，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃。制备：重要反应：络合物用于标定高锰酸钾溶液（4）己二酸己二酸是白色结晶粉末，熔点153℃，工业上可由苯酚或环己烷来合成。也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。用途：己二酸是合成纤维锦纶-66（或称尼龙-66）的原料之一，也用于制造增塑剂、

8、润滑剂等。制备：（5）邻