羧酸及羧酸的衍生物

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1、分子识别——分子间弱作用力所表现的分子互补有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的-堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。exit有机化学羧酸和取代酸§9-1分类和命名一、分类二、命名§9-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物内容提要二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性

2、质(三)化学性质(四)重要个别化合物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物五、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物§9-3波谱分析一、IR二、1HNMR第九章羧酸和取代酸§9-1分类和命名一、分类1.羧酸(Carboxylicacid,p228)分类同醛2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)酰卤(Acylhalide)3.硫酸衍生物(Sulfuricacidderivatives,p287)硫酸磺酸(Sulfonicacid)砜(Sulfon

3、e)亚砜(Sulfoxide)（亚硫酸衍生物）4.碳酸衍生物(Carbonicacidderivativesp252)碳酸碳酰氯（光气）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）4.磷酸衍生物(Phosphonicacidderivatives,p296)磷酸(1)磷酸酯烷基磷酸酯二烷基磷酸酯三烷基磷酸酯(2)膦酸类膦酸次膦酸(3)膦酸酯烷基膦酸酯二烷基膦酸酯(4)硫代磷酸衍生物硫代磷酸酯二硫代磷酸二硫代磷酸酯烷基次膦酸酯5.取代酸(Substitutedacid,p254)(1)根据RCOOH分子中R—上的H被不同基团取代分类卤代酸RCHXCOOH氨基酸RCHNH2COOH羟基酸醇酸RCHOHC

4、OOH酚酸羰基酸(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHCOOHα-RCHOHCH2COOHβ-RCHOHCH2CH2COOHγ-二、命名1.羧酸(p228)同醛，但常用俗名。(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)1-萘乙酸(α-萘乙酸)(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸)(E)-丁烯二酸(延胡羧酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸2.羧酸衍生物(p243)4-甲基苯甲酰氯乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐(马来酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯3.取代酸(p2

5、54)(1)羟基酸(Hydroxyacid)2-羟基丙酸(乳酸)2-羟基丁二酸(苹果酸)2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(五倍子酸)(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛酸3-丁酮酸(乙酰乙酸)2-丁酮二酸(草酰乙酸)§9-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(p229)羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对

6、形成p~π共轭体系。以甲酸为例：从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：酸性羟基被取代脱羧和还原-H的取代(二)物理性质(p232)1.b.p.高于相应的醇；—COOH数目↑→b.p

7、.↑；碳原子数目↑→b.p.↑。2.m.p.变化趋势：碳原子数目↑→m.p.↑；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧酸。3.S/H2O大于相应的醇；—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓。4.dHCOOH和CH3COOH的d>1。5.丁烯二酸顺反异构见p233。(三)化学性质(p234)1.酸性p~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑(1)酸性次序RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH(2)成盐RCOOH+NaOH→R