羧酸、羧酸衍生物、取代酸

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1、OrganicChemistry有机化学1第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一节羧酸一羧酸的物理性质二羧酸的化学性质（一）化学性质一览表（二）羧酸的酸性（三）羧酸衍生物的生成（四）还原反应（五）脱羧反应（六）α-氢原子的反应2第二节羧酸衍生物一羧酸衍生物的物理性质二羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应三互变异构现象3【本章重点】1.羧酸的酸性及诱导效应。2.羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成–消去反应历程。【必须掌握的内容】1.羧酸及其衍生物的物理性质。2.羧酸的化学性质——结构与酸性、

2、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及α-H卤代反应等。第九章羧酸及其衍生物和取代酸43.羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。第一节羧酸（一）羧酸的物理性质羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可5与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。b.p：羧酸＞M相同的醇。m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。（二）羧酸的化学性质6如：羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成2.酸酐的生成酸性与成盐（一）化学性质一览表73.

3、酯的生成4.酰胺的生成还原反应脱羧反应如：8α-H卤代反应羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。（二）羧酸的酸性1.羧基的结构与酸性9羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2￣负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解10常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：

4、2.影响酸性强度的因素吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：如：11同周期元素——从左到右电负性依次↑。如：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。如：带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如：供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：12诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。133.成盐应用：用于分离、鉴别。不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶

5、于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。14（三）羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。15该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2.酸酐的生成上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3C

6、O)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。16用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：173.酯的生成羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。A.反应机理：18由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰

7、基碳原子的亲电性。B.脱水方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：19伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。C.影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：204.酰胺的生成醇的结构的影响：因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或

8、N-取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。21（四）还原反应羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH该法不仅产率高，而且不影响C