羧酸及其衍生物和取代酸

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1、羧酸在自然界中的分布很广酒石酸柠檬酸苹果酸乙酸甲酸丁酸§9-1分类和命名一、分类二、命名§9-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物内容提要二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物三、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物第十章羧酸及其衍生物和取代酸§10-1羧酸(Carboxylicacid)的分类和命名脂肪酸一元酸脂环酸二元酸芳香酸多元酸一、分类二、命名（系统命名法和俗名）（1）饱和脂肪酸选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基

2、相似羧基总在第一位。（2）不饱和脂肪酸择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某”烯酸。与不饱和醛的命名相似。（3）脂环酸和芳香酸把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。（4）多元酸选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醛的命名相似。(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)1-萘乙酸(α-萘乙酸)(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸)(E)-丁烯二酸(延胡羧酸或富马酸)3-甲基丁酸;异戊酸;β-甲基丁酸;异缬草酸3-环己基丙酸1,2-苯二甲酸丁二酸琥珀酸§9-2理化性质(一

3、)结构与性质羧酸的二聚体1.沸点（b.p.）高于相应的醇—COOH数目↑→b.p.↑碳原子数目↑→b.p.↑2.熔点（m.p.）碳原子数目↑→m.p.↑羧酸与水形成的氢键3.S/H2O大于相应的醇；—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p~π共轭体系。以甲酸为例：二、化学性质(Chemicalproperties)Question

4、:羧酸的性质是不是酮和醇性质的简单加和？p-π共轭体系HCOHOHCOHO羧酸显酸性并且酸性较水和醇强从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：10.2.2羧酸的主要化学反应酸性-H的取代羟基被取代脱羧

5、和还原α羧酸的酸性乙酸1.2.草酸2.酸性强弱受什么因素影响？羧酸为什么显酸性？3.三氟乙酸羧基是一个有机整体酸性C2H5OHH2OPhOHH2CO3CH3COOHpKa15.915.7106.54.7酸性p~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑(2)成盐RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2CO3例2.利用酸性的差异分离有机化合物沉淀有机层水层有机层水层分离分离通入CO2气体通入稀HCl溶液通入NaOH/H2O(3)一元羧酸HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH(4

6、)多元羧酸羧基个数↑→酸性↑(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力↑吸电子基个数↑吸电子基与羧基之间的距离↓→酸性↑HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序2.取代反应（羧酸衍生物的生成

7、）(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氢键断3°ROH：碳氧键断酯化反应的机理属于加成—消除机理：烃基上支链越多，酯化速率越小。+RCOHOH+RCOHOH+（=）RCOHOH++RCOHOH+HOR'..慢（正离子中间体）HOR'RCOHOH+HOR'RCOHOH+快ORCR'OH+H+-ORCR'OOR'RCOH2OH+快-H2O(4)酰胺的生成25℃3.受热后的反应(1)一元酸脱羧羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。在实验室用来制备甲烷。注意：羧酸α-位碳原子上连有强吸电子基时易脱羧

8、。羧酸β-