羧酸及其衍生物和取代酸课件.ppt

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1、第九章羧酸及其衍生物和取代酸重点：羧酸及其衍生物和取代酸的物理、化学性质第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一节羧酸一、结构与命名1.结构：含官能团（—COOH）的化合物为羧酸。⑴由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。⑵羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性（酸性比醇大）2.命名:命名总的原则同前面几章所讲内容，只不过，选主链时要选含羧基的最长链为主链、母体的名称用

2、“酸”。例如：3-甲基丁酸2-丁烯酸邻羟基苯甲酸α-萘乙酸β-甲基丁酸巴豆酸阿司匹林3-甲基己二酸邻苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸二、物理性质十个碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。沸点比相应分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。表9-1某些羧酸的主要物理常数名称（俗名）熔点沸点溶解度（克/100克水）PKa甲酸（蚁酸）乙酸(醋酸)苯甲酸(安息香酸)乙二酸(草酸)丙二酸(缩苹果酸)丁二酸(琥珀

3、酸)顺丁烯二酸(马来酸)反丁烯二酸(延胡索酸)邻苯二甲酸(酞酸)8.416.6122189136185131302213101118249>100升华∞∞0.341073.55.8790.70.73.774.764.211.272.864.211.943.022.95三、化学性质1．酸性上面讲过，由于p—π共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。p—π共轭体系，电子平均化，键长平均化。酸性比碳酸强可与Na2CO3作用生成CO2。可与碱金属成盐，易溶于水，可

4、用于分离羧酸与其他化合物。——H+结构对一元羧酸酸性的影响：甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响。例如：单氯代烃：距离羧基越远酸性越小。（汪p154）烷基的影响：pKa3.754.764.865.05取代基对芳香羧酸的影响：pKa4.924.394.193.973.422.羟基的反应由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可发生如下的反应。⑴酸酐的生成：⑵酰卤的生成：试剂为亚硫酰氯（SO

5、Cl2）、PCl3和PCl5例如：⑶酯的生成：上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个:a加入酸作为催化剂；b升高温度。提高反应的产率的措施有两个：a增加反应物醇（一方面是因为副反应主要来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b移去产物，使平衡向右移动。历程:⑷酰胺的生成：二元酸也有上述反应。3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。─4.烃基上的反应：α氢卤代反应5.二元酸的性质：两羧基的位置不同发生不同的作用1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解：1，4-二羧酸、1

6、，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。1，6-二羧酸，1，7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水、失羧的反应形成环酮。八碳以上的羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间失水成酐。第二节羧酸衍生物一、结构与命名：1.结构：羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。2.命名：⑴　酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：⑵酸酐：由来源命名①两分子酸相同：乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐②两分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐③多元酸：顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐⑶酯：由来源命名，称为某酸某

7、酯。例如：乙酸乙酯苯甲酸甲酯3-甲基-4-丁内酯（β-甲基-γ-丁内酯）二、物理性质酰氯、酰酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。酰胺分子中若有N—H键，则分子有氢键，沸点高，多为固体。若无N—H键，则无氢键，沸点低。表9-2某些羧酸衍生物的主要物理常数名称熔点沸点相对密度乙酰氯乙酰溴乙酸酐苯甲酸酐乙酸乙酯乙酸苄酯乙酰胺苯甲酰胺N，N-甲基乙酰胺-112-96-7342-83-5282130___5176.7140360772152212901651.1041.5201.0821.1990.9001.060三、化学性质1.水

8、解：产物均为酸。2.醇解：产物为酯，条件为酸性条件或碱性条件。3.氨解：产物为酰胺。4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯例如：5.酰胺的酸碱性：形成p-π共轭体系，N上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺一般为中性。亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低，N