羧酸及羧酸衍生物.ppt

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1、基本要求1．掌握系统命名法,熟悉某些来源名。2．理解羧酸的物理性质规律。3．掌握羧酸的化学性质：酸性；酯、酰卤及酰胺的生成；脱羧反应；α—卤代的条件和应用；还原等。15.1.1分类和命名：一、分类：根据分子之中羧基的数目：一元酸mon-二元酸di-多元酸pl-根据R的性质：芳香羧酸饱和羧酸脂肪羧酸不饱和羧酸二、命名a)俗名：甲酸—蚁酸乙酸—醋酸酒石酸乳酸苹果酸b)IUPAC命名法：选取含取代基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）15.1.2.1羧酸的物理性质1、分子中有

2、两个部位可形成H-键，常以二聚体存在。1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.7℃78.5℃2）、与水形成H-键=>易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓15.2.2羧酸的化学性质结构与反应性1、酸性：电负性平均分布在两个O原子上——稳定酸性大小：大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶2、羧基中羟基被取代的反应：共同的反应历程：1）、酯化：使反应进行到底：①反应物之一过量②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动例：2）、生成酰卤的反应：历程：3）、生成酸酐的

3、反应：3、α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：α-卤代酸在合成上很有用：X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。4、脱羧反应（略）其中汉斯狄克(Humsdiecher)反应：α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定5、羧酸的还原反应二元酸的酸性讨论：（1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1＞一元酸Ka2；（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的大（Ka1＞Ka2），为什么？（3）第二个羧基难于离解，一般Ka2＜一元酸Ka1。二元酸脱羧HOOC－(CH2)n－COOHn＝0，1，2，3，……n＝0，1羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进

4、行。成酸酐n＝2，3丁二酸、戊二酸受热后不发生脱羧反应，而发生失水，形成稳定的五元环或六元环的酸酐。成酮n＝4，5己二酸、庚二酸受热后同时发生失水和脱羧反应，形成稳定的五元环或六元环的酮。15.2.1羧酸衍生物的分类、命名酰胺酰卤X＝F，Cl，Br，I（主要是酰氯）羧酸酐（酸酐)R=R’时为单纯酸酐，R≠R’时为混酐酯（有机酸酯）一、分类酰卤看做是酰基的卤化物，用酰基名称后加卤素名称酰胺与酰卤相同，都是以它们所含的酰基命名的二、命名酸酐是根据来源的酸命名的酯命名时把羧酸名称放在前面，烃基名称放在后面，再加上一个“酯”字。即先酸后醇15.2.1羧酸衍生物物理性质低级的酰氯与酸酐是有

5、刺鼻气味的液体，高级的为固体。低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。酰胺除甲酰胺外，均是固体。脂肪族的N—取代酰胺常为液体。酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低。而酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高。酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解。酯在水中溶解度很小。低级的酰胺可溶于水。羧酸衍生物可溶于有机溶剂，而乙酸乙酯是个很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。在酰胺和酯中，羰基与氨基氮及烷氧基氧的孤电子对共轭，使键长平均化。酰氯中，羰基与氯的共轭效应很弱，表现为强的吸电子诱导效应。15.2.2.1酰卤和酸酐1、酰卤的三解①    酰卤的水解可

6、以用于鉴别。低分子酰卤水解很猛烈，放出气体。如乙酰氯在湿空气中发烟。②    酰卤的醇解和氨解在合成上常用来制备酯及酰胺：碱的作用：A.催化；B.中和酸①    三解的结果是在这些化合物中引入RCO－，故RCOX是很好的酰基化试剂。常用的有：CH3COCl，C6H5COCl2、还原反应①催化剂：Lindlar催化剂②该条件下－C＝C－、－NO2、－X、－COOR不被还原；③该方法在有机合成中主要用于制备芳醛和杂环的一元醛类。二、酸酐2、还原1、酸酐的三解1）醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制备：2）酸酐活性较高，常用作酰基化试剂，其反应较相应的酰氯缓和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸

7、酐和邻苯二甲酸酐。15.2.2.2羧酸酯酯的三解还原反应LiAlH4还原催化加氢（Adkins－Folkers）高压法Na+C2H5OH还原（Bouveaul－Blanc）还原法Claisen酯缩合一、酯的三解①H+催化酯水解是可逆的。OH－催化为不可逆反应（即皂化反应）水解后的RCOOH和R’OH，可用来判断RCOOR’之结构。②酯的醇解也叫酯交换，常用低沸点酯合成高沸点酯。③氨解不用H+或OH-催化。NH2NH2，NH2OH也可与酯作用。羟肟酸与FeCl3作用生成红色的含Fe