羧酸及衍生物.ppt

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1、第八章羧酸及其衍生物分子中含有羧基（-COOH）的化合物称为羧酸，羧酸羧基中的羟基被杂原子或基团所取代（如：-OR、-X、-NH2）后的生成物称为羧酸衍生物。第一节羧酸一、羧酸的分类和命名分类命名1.常用俗名蚁酸HCOOH醋酸CH3COOH2.系统命名法脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长链为主链，从羧基碳原子开始编号。有时也用希腊字母、、……表示取代基的位置。对于脂环族和芳香族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基，以脂肪族羧酸来命名。命名二元酸时，应选择同时包含两个羧基的最长碳链为主链，命名为某二酸。二、羧酸的结构Ｃ---Ｓ

2、Ｐ２杂化Ｏ---ＳＰ２杂化羟基中氧原子含未共用电子对的p轨道羰基中C=O形成键并与p轨道形成p-共轭p由于p-共轭，羧酸盐电子离域，使得键长平均化。例：HCOONa的2个碳氧键键长都是127pm，且负电荷平均分配到2个氧原子上三、羧酸的制备（一）氧化法（二）格氏试剂合成法（增加一个碳的反应）（三）腈水解法腈水解法只使用于伯卤代烷制备升一级的羧酸，而格氏试剂法适用于伯、仲、叔卤代烷升一级的羧酸。四、羧酸的物理性质甲酸、乙酸、丙酸具有刺激性气味的液体，含有4~9个碳原子的羧酸具有腐败恶臭气味的油状液体，10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体

3、；脂肪族二元酸和芳香酸是结晶状固体。羧基是亲水基团，与水成氢键，低级羧酸与水可混溶，随着分子量的加大，溶解度降低。羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。甲酸沸点100.5oC，乙醇沸点78.5oC。二缔体氢键五、羧酸的化学性质-氢的取代反应脱羧反应羟基被取代氢氧键断裂呈酸性（一）酸性羧酸都具有酸性，因为羧基可解离H+。当羧酸的烃基上连有不同的取代基时，其酸性大小不同，吸电子基团（如：Ar-、-CH=CH2、-OH、-OR、-CN、-COOH、-COR、-CHO、-SH、-X、-NO2）可使酸性增强，斥电子基团使酸性下降。取代基的数目越多，距羧基的

4、位置越近，吸电子诱导效应越强，则羧酸的酸性越强。例：Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.081.292.814.75取代基对芳香酸的影响也有同样的规律。在对位由于受诱导、共轭效应的影响，-NO2、-X等使羧酸酸性增强；-CH3、-OCH3等使其酸性减弱。在邻位由于受空间位阻影响比较复杂。在间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响比较小。羧酸是弱酸，但比苯酚、碳酸的酸性强。CH3COOH+NaOHCH3COONaCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2鉴别苯甲酸、苯甲醇、对甲基苯酚常用的羧酸盐

5、是钠盐和钾盐，由于具有高极性，因此羧酸盐溶于水，制药工业利用此性质改善药物的水溶性。比较下列羧酸的酸性（二）羧基中的羟基被取代去掉羟基后剩余的部分RCO-称为酰基。常见的酰基：1、酰卤的生成羧酸可与PX3、PX5（X=Cl、Br）、SOCl2反应，生成酰卤。2、酸酐的生成羧酸在脱水剂（P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。P2O5或强热具有5员环或6员环的酸酐，可由二元酸加热分子内脱水而得。3、酯化反应羧酸与醇在酸催化下反应，生成的一类有机化合物称为酯。这种用酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，为了提高酯的产率，一般用恒

6、沸法或加除水剂除去反应中所产生的水，也可以加入过量廉价的酸或醇，还可以将酯从反应体系里蒸出等。醇或羧酸在反应点附近有大基团存在时，都将使酯化反应速率变慢，甚至不反应。同样，酯的水解反应也是如此。反应速率的规律如下：H2SO4H2O++CH2(CH2)2COOHCH2(CH2)2COOC2H5C2H5OH醇：酸：4、酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应生成羧酸的铵盐，然后将铵盐加热失水而得酰胺。(三)-氢的卤代反应羧酸-碳上的氢原子受羧基吸电子的影响，具有一定的活性，但又较醛、酮的-氢原子活性差些，需要红磷或硫作催化剂才能进行反应。ClClCl（

7、四）还原反应羧酸在一般条件下与大多数还原剂不反应，但能被强还原剂——氢化锂铝（LiAlH4）还原成醇，分子中的碳碳不饱和键不受影响。（五）脱羧反应脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去CO2的反应。脂肪酸的位上有吸电子基团（如硝基，卤素，羟基，酰基，氰基和碳碳双键等）时，脱羧反应较易发生。二元羧酸随着主链碳原子的数目不同而发生不同的反应。★主链上2个或3个碳：乙二酸、丙二酸受热脱羧生成少一个碳原子的一元羧酸乙二酸甲酸丙二酸乙酸脂肪二元羧酸的脱水和脱羧反应★主链上4个或5个碳：五元环或六元环最稳定丁二酸、戊二酸受热脱水生成环状酸酐丁二酸丁二酐戊二酸戊

8、二酐★主链上6个或7个碳：五元环或六元环最稳定己二酸、庚二酸与氢氧化钡共热脱羧脱水，生成环酮己二酸环戊酮庚二酸环己酮重要的羧酸甲酸醛基羧基甲酸既有醛的