次课、第十次课氧化还原滴定法

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1、分析化学定量分析化学化学化工何英第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。1.电极电位电极反应:Ox＋ne-=Red能斯特公式:(氧化还原半反应)2.电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱

2、；电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。例：Ө(MnO4-/Mn2+)=1.507V；Ө(Br2/Br-)=1.066V；Ө(I2/I-)=0.5355V氧化性的强弱次序是：MnO4->Br2>I2还原性的强弱次序是：I－>Br－>Mn2＋（2)判断反应的次序和方向电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。例：K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2＋时Sn2＋会干扰，因为：为了防止K2C

3、r2O7与Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2＋而不能氧化Fe2＋，一般选HgCl2，因为:(3)判断氧化还原反应完成的程度——根据氧化还原反应的平衡常数n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2+Hg2+＝2H＋＋Hg说明反应进行很完全，废水处理效果好。3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)溶液温度;(2)溶液的离子强度;(3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有

4、影响;(4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低,因为能斯特公式：影响因素（1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行；如：Cr2O72-+6I-＋14H＋＝2Cr3＋＋3I2＋7H2O增加Cr2O72、I-和H＋浓度可加快反应速度。（2）催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度;例：2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+7H2O可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。（3）温度：通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。7.2氧化还原反应进行的速度氧化

5、还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制～V曲线即氧化还原滴定曲线。7.3氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+很小不易计算，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059

6、lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=EFe3+/Fe2++E

7、Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+

8、/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠7.4氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。电位滴定法向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的