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1、第二章有机化合物的化学键一、化学键类型和共价键的形成1离子键:原子间通过电子转移产生正负离子,两者相互吸引所形成的化学键2共价键:成键的两个原子各提供一个电子,通过共用一对电子相互结合的化学健3配位共价键:形成共价键的一对电子由一个原子提供的特殊的共价健路易斯结构式(电子式)凯库勒结构式(一短线代表一对共用电子)(一)化学键的类型1价键法(现代价键理论)简称VB法,又称电子配对法。把价键的形成看作是原子轨道重叠或电子配对的结果——定域的观点(1)原子轨道重叠或自旋反平行电子配对形成共价键(2)原子轨道重叠越多,键越牢固____称最大重叠原理(3)元素原子的共价键数等于所含单电子数(4)
2、共价键具有方向性和饱和性(5)成键两个电子局限在成键的两个原子间运动(定域)(6)能量相近的原子轨道可以进行杂化,组合成能量相同的杂化轨道(二)共价键的形成(a)碳原子的SP3杂化①杂化轨道一头大、一头小,有利于达到最大程度重叠——杂化轨道的方向性更强,成键能力增大②四个SP3杂化轨道的排布为正四面体构型,轨道夹角为109028’(b)碳原子的SP2杂化①SP2杂化轨道的夹角为1200,成平面三角形②未参与杂化的P轨道垂直于SP2杂化轨道所在平面(c)碳原子的SP杂化①SP杂化轨道的夹角为1800,成线形②未参与杂化的两个P轨道与SP杂化轨道间相互垂直2分子轨道法简称MO法。形成共价键
3、的电子在整个分子间运动——离域的观点(1)分子轨道:描述分子中电子在空间运动状态的波函数ψ(2)求解分子轨道的方法:原子轨道线性组合法(LCAO)(a)有多少个原子轨道,就可组合成多少个分子轨道(b)分子轨道有不同能级(c)每个分子轨道只容纳2个电子,遵循能量最低原理,保里不相容原理及洪特规则Ψ1=CAΦA+CBΦBΨ2=CAΦA-CBΦBCA、CB为归一化系数或轨道系数。此处CA=CB=1位相相同的波函数相互作用形成成键轨道。(使两原子间的波函数值增大,电子几率密度增大,原子轨道达到最大程度重叠,形成共价键)位相不同的波函数相互作用形成反键轨道。(使两原子间的波函数值减小或抵消,两核
4、间电子云密度减小,原子轨道不相重叠,不能形成共价键)(3)原子轨道组合成分子轨道的三原则(a)对称性匹配原则:位相相同(b)最大重叠原则:重叠程度大,键牢固(c)能量相近原则成键轨道中含能量较低的原子轨道φA成分较多,能量与φA较接近,能量降低较少,不易形成稳定分子二、共价键的属性(键参数)(一)键长以共价键相结合的两个原子核间距离(1)1Å左右(2)不同的共价键有不同的键长(3)相同的共价键在不同的化合物中也有可能稍不同键长越长,越易受外界电场的影响而极化——从键长估计化学键的牢固性(越短越牢固)(二)键角一个两价或两价以上原子形成共价键时,键与键之间的夹角称为键角COSθ=α/(α
5、-1)α:S成分若连不同基团时,键角发生不同程度改变(三)键能和离解能1双原子分子(1)键能:当A和B两种气态原子结合成1molA-B气态分子时所放出的能量(键能越大,键越牢固)(2)离解能:使1mol气态A-B分子离解为A和B两种气态原子所需的能量(或共价键均裂成原子或自由基所需的能量)2多原子分子键能一般指同一类的共价键的离解能的平均值3利用平均键能可近似计算反应热(四)键的极性1键的极性(永久性)相同原子形成的共价键——非极性共价键两电负性不同原子形成的共价键——极性共价键成键两端成为正负两极(偶极)(1)键的极性大小取决于成键原子电负性之差0~0.6(共价键);0.7~1.6(
6、极性共价键);>1.7(离子键)(2)分子的极性大小可用偶极矩(μ)来度量μ=q·dq:正电荷中心或负电荷中心上的电荷值d:正负电荷中心间的距离偶极矩的单位:D(Debye德拜)偶极矩有方向性:用(a)双原子分子中:键的极性就是分子的极性(b)多原子分子中:分子的极性是分子中每个键的极性矢量和μ=02键的极化性(暂时现象)共价键在外界电场中受外界电场的影响,引起键内电子云密度重新分布,从而改变键的极性,称为“键的极化性”或“极化度”(五)共价键的断裂方式和有机反应类型(1)共价键的均裂(2)共价键的异裂1共价键的断裂方式2有机化学反应类型(1)游离基反应(2)离子型反应亲电反应:亲核反
7、应:亲电取代反应亲电加成反应亲核取代反应亲核加成反应(3)协同反应三、决定共价键中电子分布的因素(一)诱导效应1定义:由于成键原子电负性不同而使整个分子中电子云沿碳键向某一方向移动的现象称为“诱导效应”符号:I电子移动方向用:2特点:诱导效应沿碳键移动时减弱很快,到第三个原子后可忽略不计3分类:(1)由吸电子基引起的诱导效应称吸电性诱导效应(-I)(2)由斥电子基引起的诱导效应称供电性诱导效应(+I)F>Cl>Br>I>OCH3>OH>Ph>H
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