清华大学有机化学李艳梅课件(全)第8章

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1、Chapter8AlkynesandDienes第八章炔烃和二烯烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityPartIAlkynesContent8.1Structure,isomerization&nomenclature8.2Physicalproperties&spectrumdata8.3Chemicalreactions8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyo

2、urown)8.1.1StructureofAlkynes8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature8.1Structure,isomerization&nomenclature8.1.1StructureofAlkynesFormationofatriplebond既含双键，又含三键的结构选主链：含有双键和叁键的最长链编号：使双键、叁键具有最低的编号如果位号有选择，则优先照顾双键书写：先烯后炔CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔CH3CH≡CCH=CH2

3、1-戊烯-3-炔HC≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature8.2.Physicalproperties&spectrumdata8.2.1Physicalproperties8.2.2spectrumdata8.2.1Physicalproperties1、炔烃分子短小、细长，在液态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。熔点、沸点和密度较大短小键长:C-C0.154nmC=C0.134nmC≡C0.120nm细长C≡C直

4、线型2、炔烃分子极性比烯烃略强尽管电子云偏移大，但键长较短sp3spsp3sp28.2.2Spectrumdata1H-NMR13C-NMRIR≡C－H1.7ppm≡C－H100-70ppm≡C－Hstretching3310-3300cm-1C≡Cstretching2260-2100cm-1≡C－Hbending700-600cm-18.3Chemicalreactions8.3.1Acidity8.3.2ElectrophilicAddition8.3.3FreeRadicalAddition8.3.4Nucle

5、ophilicAddition8.3.5Reduction8.3.6Oxidation8.3.7Polymerization富含电子、弱的π键亲电加成加氢还原被氧化聚合具有酸性被亲核－加成8.3.1AcidityC2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.74共轭碱炔化物含碳酸FormationofAlkynides炔化物的生成动力之一：生成更弱的酸格氏试剂烷基锂用途：作为亲核试剂动力之二：生成沉淀白红干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳处理：鉴定8.3.2Electrop

6、hilicAddition亲电加成反应反应分步进行立体选择性：反式区域选择性：马氏规则（生成更稳定的中间体）可以发生哪个反应快？烯烃！为什么？电负性：Csp>Csp2反应有时需要催化剂(A)与X2需要催化剂分步进行反式产物注意：(B)与HX超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成制备卤代烯烃(C)与H2O制备酮或乙醛醛酮式烯醇互变异构(D)与H6H2可合成醛硼氢化－氧化8.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应第一步：第二步：8.3.4NucleophilicAddition亲核加成反应具有

7、酸性被亲核－加成Nu:－OH,－SH,－NH2,＝NH,－CONH2,－COOH/碱CN－反应对象：乙炔及端炔反应：加成方向：进攻位阻较小的碳8.3.5Reduction还原1、催化氢化生成烷烃：生成烯烃：Cat.:Lindlar催化剂（钯附着在CaCO3及少量PbO上）或BaSO4为载体的钯催化剂（吡啶中）2、碱金属及液氨还原氨合电子蓝色溶液，为氨合电子的颜色，与金属的种类无关电导率高具有顺磁性过程：负离子自由基离子基自由基负离子处于反型较稳定反式产物8.3.6Oxidation氧化Oxidants:O3,KMnO4

8、Products:Carboxylicacids结构推导8.3.7Polymerization聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown)PartIIDienesContent8.6Introduction8.7