7 第7章 配位聚合-简化

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1、现代高分子科学第7章配位聚合17.1引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。1937～1939年间，英国ICI公司用氧为引发，在高温(180～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。21953年，德国人Ziegler采用TiCl4/Al(C2H5)3为引发剂，在低温(60～90℃)和低压(0.2～1.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96

2、。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。3PP塑料的年产量继PE、PVC居第三．1957年，PP的工业化生产，随着石油化工的兴起，发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外，1954年，意大利人Natta采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。4具有许多优良性能．密度为0.90~0.91，是通用塑料中最轻的；表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好；耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在110C连续使用；绝缘性和耐化学腐蚀性也很好．化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维，称为丙纶；但耐寒性差，低温

3、易脆，染色性能不好；5TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。6Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。7K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传德国，未满22岁获得博士学位曾在Frankfort

4、,Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义8意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打

5、动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传G.NattaNatta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。97.2聚合物的立体规整性107.2.1聚合物的立体异构体11几何异构Geometrical共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构1,2-加成结构全同间同121314尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（R）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（S）15根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结

6、构：全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic16（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为R型或S型,即:RRRRRR或SSSSSSSS平面锯齿形Fisher投影式17（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,R型与S型相间连接，即:RSRSRSRSRSRS平面锯齿形Fisher投影式全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。18（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的

7、C*的立体构型紊乱无规则连接。平面锯齿形？Fisher投影式？19-烯烃聚合物分子链中与R基连接的碳原子结构：连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子，但并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。20聚环氧丙烷——光学活性聚合物光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含