第十四章-含氮化合物

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1、第十四章含氮化合物(Amineanddiazocompound)1主要内容：胺的分类、结构和命名胺的物理、化学性质碱性，N-烷基化、酰基化、磺酰化HNO2反应，Mannich反应、Cope消除、亲电取代季胺盐和季铵碱：Hoffmann降解芳香重氮化合物取代反应（保氮反应）偶联反应（放氮反应）2伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐季铵碱一胺的分类和命名§14.1胺的分类、结构和命名3叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）氯化四甲铵（季铵盐）氯化甲铵（伯胺盐）H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3N

2、H24简单胺：胺为母体，把与氮相连的相同烃基的数目和名称写在“胺”字前面。如果与氮相连的烃基不相同，则简单烃基在前，复杂烃基在后芳香胺：当苯胺N原子连有其它烃基，命名时常以芳香胺为母体，脂肪基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上N-，表示直接连在氮原子上复杂胺：烃为母体，氨基为取代基命名规则：5胺的命名实例：67胺的无机盐：按无机盐命名，采用“铵”字。或直接称为“某酸某胺”。CH3NH3+ClCH3NH2·HCl氯化甲铵盐酸甲胺8氨：表示NH3或“某氨基”胺：表示氨的烃基衍生物铵：表示NH4+及其烃基衍生物命名时“氨”、“胺”、“

3、铵”字的用法区别9二、胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构10甲乙胺的一对“对映体”无手性11小环翻转受阻，有旋光性12季铵盐正离子的对映体（N上连四个不同的基团）：具有手性，且能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体。13苯胺的结构14低级胺的气味与氨相似，有的有鱼腥味。高级胺一般无气味尸体由于细菌的分解作用产生的腐胺、尸胺都是臭的、剧毒化学物质。§14.2胺的物理性质15ComparisonCompoundb.p(0C)TypeM.W.(CH3)3N330胺59CH3-O-CH2CH38醚60CH3-NH-CH2CH33720胺59

4、CH3CH2CH2-NH24810胺59CH3CH2CH2-OH9710醇60分子间形成氢键能力：酸>醇>胺16C4胺溶于水（一）碱性与成盐反应脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素电性效应：推电子基团有利于N原子电子云密度升高，对提高碱性有利水的溶剂化效应：生成的RNH3+易溶于水有利提高碱性空间效应：空间阻碍大对提高碱性不利§14.3胺的化学性质171．电性效应的影响脂肪叔胺>仲胺>伯胺>NH3>芳香胺2．水的溶剂化效应伯胺>仲胺>叔胺3．空间效应的影响N原子上连接的基团越多越大，对N原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越

5、不易，碱性就越弱18季铵碱是强碱性物质各类胺的碱性强弱季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯胺、叔胺>NH3>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3>PhNH2pKb3.223.374.204.769.1219胺是弱碱甲胺盐酸盐氯化甲铵苯胺盐酸盐氯化苯铵伯、仲胺盐与强碱作用又游离出原来的胺（叔胺不适合）可用这一性质分离或提纯胺类物质20多取代产物，分离困难季铵盐相转移催化剂（PTC）杀菌剂表面活性剂乳化剂二烃基化反应（卤代烷SN2反应）2122Gabriel合成法——制备伯胺胺的合成：23Quest

6、ion：如何从苯胺制备对硝基苯胺？三酰基化反应:羧酸衍生物的氨解24四磺酰化反应TheHinsbergTestAcidicHHinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型25五与亚硝酸HNO2的反应1.伯胺与亚硝酸的反应:DiazotizationofanAmine产物一般较为复杂，合成上意义不大262.仲胺与亚硝酸的反应FormationofN-Nitrosoamines亚硝胺类化合物:目前所知道的最强烈的致癌物质，被中国医学百科全书列为化学致癌物．有人用70多种亚硝胺类化合物,在一千多只大鼠体内做试验,几乎所有脏器都可诱发癌瘤,

7、所以有人把亚硝胺称作“广谱”致癌物。N-亚硝基胺都是黄色的油状或固体化合物与稀酸共热则分解为原来的胺，用于分离或提纯仲胺。273.叔胺与亚硝酸的反应芳香叔胺28油状物溶于水早期有机分析中用作区分胺的类型胺类化合物与HNO2的反应2930六胺甲基化反应（Mannich反应）反应机理：β-氨基酮31七胺的氧化和Cope消除氧化胺烯烃以Hoffman产物为主，即主要是生成烃基取代较少的烯烃八芳香胺的亲电取代Q：如何从苯胺制备对溴苯胺？-NH2:Strongactivatinggroups&ortho,para-directors3233

8、§14.4季铵盐和季铵碱季铵盐的生成：季铵碱的生成：季铵碱的热分解：34季铵碱热分解的选择性:Hoffmann消除主次§14.5重氮盐化合物一重氮盐的制备和稳定性现制现用干燥时易爆炸温度升高易水解成酚35苯重氮正离子的结构36叁键的还原弱亲电试剂，