《有机化学》徐寿昌第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃

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1、第七章多环芳烃和非苯芳烃1.联苯及其衍生物的反应.2.稠环芳烃萘、蒽、菲及其衍生物的结构及命名.3.萘的化学性质及萘环亲电产物的定位规律.4.Huckel规则及非苯芳烃芳香性的判断.本章主要内容7.0多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类联苯和联多苯类:两个及以上的苯环以单键相连.多环芳烃多苯代脂类:脂肪烃中两个及以上的H被苯取代.稠环芳烃:两个及以上的苯环以共用两个相邻C原子的方式结合的分子.非苯芳烃:π电子数为4n+2(n=0,1,2…)具有芳香性的分子或离子.3CHCH=CH三苯甲烷1,2-二苯乙烯萘蒽菲联苯对联三苯例如

2、:700~800℃+H22+2Cu+2CuI联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.7.1联苯及其衍生物（1）联苯的工业制备（2）联苯的实验室制备(4)联苯的化学性质和苯相似,在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代,苯基是邻、对位取代基,第二取代基主要进入苯基的对位.若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环；若有钝化基团，则发生在异环.间邻对4,4′-二氨基联苯(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名:钝化基团、异环取代例:联苯的硝化反应:HNO3H2SO

3、44,4′-二硝基联苯（主要产物）2,4′-二硝基联苯HNO3H2SO4两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间效应阻碍联苯分子的自由旋转,使得两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.镜面例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体对映异构(5)联苯化合物的异构体☺联苯胺是合成多种染料的中间体.☺联苯胺制备:①4,4′-二硝基苯还原得到.②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.氢化偶氮苯(重排)联苯胺(6)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4′-二氨基联苯)☺萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.☺萘是煤

4、焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构、同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面环状分子,每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环,8个氢原子也处于同一平面.A.萘的结构7.2.1萘及其衍生物7.2稠环芳烃◆每个碳原子有一个未杂化的p轨道,这些轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.◆在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.◆所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大键.◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振

5、能(离域能).萘的分子轨道示意图C.萘分子的共振结构式:B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm12345678或由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中◆1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.◆2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.D.由于萘分子中碳原子不完全等性，需要标示碳原子的不同位置.一般标示如下:ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘F.萘的二元取代物及命名对甲基萘磺酸1,5-二硝基萘E.萘的一元取

6、代物及命名◆萘为白色晶体,熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味(防蛀剂)，易升华；不溶于水，易溶于热乙醇和乙醚.◆萘主要用于制造邻苯二甲酸酐.萘的共振能为255kJ/mol,不是304kJ/mol（苯的共振能为152kJ/mol）,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(共振能越大,分子越稳定)(A)取代反应◆萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应:萘的位比位活性高,一般得到取代产物.Why?(2)萘的性质☺萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:*萘的位比位

7、活性高的解释---苯环结构保持数①卤代反应-溴萘加热问题:苯的溴代条件?☺萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:◆萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.◆-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)②硝化--用混酸硝化-萘胺96%85%◆萘的磺化也是可逆反应.◆磺酸基进入的位置和反应温度有关.③磺化反应注意反应条件（熟记）<80℃165℃165℃加热转化-萘磺酸-萘磺酸-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小,产物更稳定磺酸基的空间

8、位阻α位活泼反应速度快低温产物动力学控制β位稳定反应速度慢高温产物热力学控制例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚☺布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):300℃例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压(-萘酚,-萘胺难于直接制备)◆利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物◆利用该可逆反应,按照