化学动力学基础二l

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1、物理化学电子教案—第十二章2021/8/2312.1碰撞理论第十二章化学动力学基础(二)12.2过渡态理论12.3单分子反应理论12.4分子反应动态学简介12.5在溶液中进行的反应12.6快速反应的几种测试手段12.7光化学反应12.9催化反应动力学12.8化学激光简介2021/8/23速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）

2、的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。2021/8/2312.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能反应阈能与实验活化能的关系概率因子2021/8/23碰撞理论碰撞理论是在气体分子运动论的基础上发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生，只有激烈碰撞才属于反应碰撞。简单碰撞理论是以硬球碰

3、撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。分子碰撞弹性碰撞非弹性碰撞反应碰撞（有效碰撞）2021/8/23双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：2021/8/23两个分子的一次碰撞过程2021/8/23有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称

4、为有效碰撞直径，在数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。2021/8/23A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，它们以一定角度相碰，根据气体分子运动论，互碰频率为：2021/8/23两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2021/8/23速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，

5、则反应速率为改用物质的浓度表示已知2021/8/23速率常数的推导这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q2021/8/23速率常数的推导对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子。于是2021/8/23速率常数的推导将上式写为两边取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。2021/8/23硬球碰撞模型-碰撞截面与反应阈值将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动

6、的动能，两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为2021/8/23碰撞参数（impactparameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。2021/8/23碰撞截面分子

7、碰撞的相对平动能为相对平动能在连心线上的分量只有当的值超过某一规定值时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。称为能发生化学反应的临界能或阈能。2021/8/23反应截面发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时凡是的所有碰撞都是有效的的值随着的增加而增加反应截面的定义2021/8/23反应截面（crosssectionofreaction)也是的函数反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数k及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：由于，2

8、021/8/23反应截面（crosssectionofreaction)若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为或对于相同分子的双分子反应，则有2021/8/23反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，两边取对数：根据碰撞理论对T微分，得：代入活化能定义式，得：2021/8/23反应阈能与实验活化能的关系反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。Ea≈Ec在