化学动力学基础（二）

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3、个能量的不同物理意义及相互关系。2.了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。3.了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间。4.了解光化学反应和催化反应的特点。教学重点、难点：过渡态理论中Ec、Eb、E0、、与Ea之间的关系。教学内容：§11.1碰撞理论一、碰撞理论基本论点：分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的。其基本论点是：(1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那

4、些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。(4)若从ZA,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数，则反应速率可表示为,二、双分子的互碰频率两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞

5、过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为；。设单位体积中A的分子数为，A分子运动的平均速率为。假定B分子是静止的，那么一个A分子与静止B分子的碰撞次数为，A、B分子的碰撞直径为，碰撞截面为。在时间t内，A分子走过的路程为，碰撞截面所掠过的体积为。凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为：，由于B分子也在

6、运动，因此要用相对速率ur来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况：；；考虑平均情况，则令（折合质量），则那么，单位时间，单位体积内所有运动着的A、B分子碰撞的总次数为：；对浓度为[A]的同种分子常温常压下ZAB的数量级约为1035m-3s-1。三、硬球碰撞摸型设A.B为两个没有结构的硬球分子。质量分别为mA和mB，折合质量为μ。运动速度分别为uA、uB。总能量。同时总能量E也可以考虑为质心整体运动的动能(εg)和分子间相对运动能(εr)之和，即：，ug代表质心的速度，ur代表相对速度。质心动能εg是两个分

7、子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能εr。若以相对速度ur代替A分子和B分子的运动边速度uA和uB。则两硬球碰撞运动可看作一个分子不动（如A分子），而另一个具有相对速度为ur的分子（如B分子）向A分子运动，如图所示。相对速度ur与连心线AB（即dAB）之夹角为θ。通过A、B分子质心分别作与相对速度ur平行的线。平行线之间距离为b。此b称为碰撞参数，表示两分子接近的程度。。当两分子迎头碰撞时，θ=0,b=0；当b＞dAB时，不会发生碰撞，所

8、以碰撞截面σc为，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为，它在连心线上的分量为εr'，只有当εr值超过某一规定值εc时，A、B的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称εc为化学反应的临界能或阈能。对于不同的反应，εc值不同，但发生反应的必要条件是：εr≥εc'，如果当碰撞参数b等于某一值br时，可使εr等于εc，则：当εc一定时