12章_化学动力学基础(二)

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1、物理化学电子教案——第十二章§12.7光化学反应光化学反应与热化学反应的区别光化学反应的初级过程和次级过程光化学最基本的定律量子产率*分子中的能态——Jablonski图光化学反应动力学光化学平衡和热化学平衡感光反应、化学发光e=hn=hc/lu=Lhn一摩尔光子的能量称为摩尔光量子能量。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学反应与热化学反应的区别光的波长与能量光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反

2、应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。光化学最基本定律1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908－1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为Stark-Einsten定律。光化学最基本定律3.Lambert-Beer定

3、律平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。量子产率(quantumefficiency)这两个数值很可能不等反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子物质的量当φ>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。当φ<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反

4、应，量子效率可达106。动力学中常用的量子产率定义为式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用化学露光计测量。*分子中的能态——Jablonski图分子激发时多重性M的定义为：式中s为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的多重可能值。称为单重态或单线态，即S态在Z轴方向只有一个分量称为激发三重态或多线态，即T态在Z轴方向有3个分量单重态(singletstate)三重态(tripletstate)单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减

5、低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激发到S1和T1态的概率Jablonski(雅布伦斯基)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。Jablonski图Jablonski图振动弛豫Jablonski图内部转变Jablonski图系间窜跃Jablonski图荧光Jablonski图磷光激发态电子能量衰减有多种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给

6、介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。2.内部转变（internalconversion）3.系间窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。4.荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-

7、9～10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。5.磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4～10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内部转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化学猝灭光物理猝灭荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，