12章_化学动力学基础(二)

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1、2015/12/30物理化学电子教案—第十二章第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学简介§12.5在溶液中进行的反应*§12.6快速反应的几种测试手段§12.7光化学反应*§12.8化学激光简介§12.9催化反应动力学2015/12/302015/12/30§12.1碰撞理论§12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了双分子的互碰频率和速率常数的推导碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能纪初发展起

2、来的。该理论认为发生化学反应的先*反应阈能与实验活化能的关系决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。概率因子简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：12015/12/30有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在

3、将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。它们以一定角度相碰。互碰频率为：称为有效碰相对速度为：撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncrosssection),数值上分子间的碰撞和有效直径等于。两个A分子的互碰频率速率常数的推导当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰设有反应的相对速度为：若每次碰撞都能起反应，则反应速率为每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：改用物质的浓度表示这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式对照

4、Arrhenius公式在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子22015/12/30*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为将上式写为和，折合质量为，运动速度分别为将上式取对数和，总的动能为：再对温度微分将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能当这就是Arrhenius经验式。硬球碰撞模型示意图两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰

5、撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示设具有相对速度为的B分子与A分子碰撞在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径与相对速度之间的夹角为碰撞截面通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b数值上：分子碰撞的相对平动能为相对平动能在连心线上的分量值愈小，碰撞愈激烈迎头碰撞迎头碰撞最激烈硬球碰撞理论只有当的值超过某一规定值时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。不发生碰撞称为能发生化学反应的临界能或阈能32015/12/30发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时也是的函数凡是的所有碰撞都是有效的反应截面是微观反应动力学中

6、的基本参数，反应截面的定义反应速率常数k及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：的值随着的增加而增加若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：已知或将与T无关的物理量总称为B，取对数：对于相同分子的双分子反应，则有对T微分，得：代入活化能定义式，得：概率因子（probabilityfactor）反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有实验活化能Ea计算。考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论在温度不太高时Ea≈E

7、c计算值与实验值的偏差。将Ea代入速率常数的计算式，得：P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：则速率常数的计算式为42015/12/30碰撞理论的优点：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能子只有在某一方向相撞才有效；都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传

8、递过效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频