物质结构分析-拉曼光谱分析

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1、拉曼光谱分析测试中心马国华主要参考书4张光寅，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版）2001。1朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。沈阳：东北大学出版社，1998。2方容川，固体光谱学.中国科学技术大学出版社，2001。3程光煦，拉曼布里渊散射—原理及应用北京：科学出版社，2001。拉曼光谱的发现与发展光散射现象与拉曼光谱光谱选律拉曼光谱的偏振拉曼光谱的一些应用拉曼光谱的实验装置一．拉曼光谱的发现与发展印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年在试验中发现了光的非弹性散射效应，并

2、因此于1930年获诺贝尔物理学奖。C.V.RamananIndianPhysicist435,8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSp

3、ectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。发表在1937年的Phys.Rev.上。1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动光谱》

4、的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。发表在《中国物理学学报》第五卷，第二月期。稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖。60年代初期问世的激光技术以及高分辨率，低杂色光的光栅单色仪，高灵

5、敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点二光散射现象与拉曼光谱当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射。早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象。早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I∝1∕λ4）。1923年，斯

6、迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为υ0的入射光经试样散射后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应。样品拉曼散射反斯托克斯线υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射υ0-Δυ斯托克斯线υ0Raman散射的基本原理Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到

7、激发虚态。hE0E1V=1V=0h0h0h0h0+E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ0-υk)hυ0hυ0h(υ0+υk)虚态能极振动能极hυk拉曼散射斯托克斯线拉曼散射反斯托克斯线瑞利散射图3拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和某一电子能极重合~共振拉曼如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极~电子拉曼处于基态E=0的分子受入射光hυ0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E=0。此过程

8、对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于υ0，为瑞利散射线。处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E=1，此过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于(υ0-υk),光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。类似的过程也可能发生在处于激发态E=1的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态E=1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于υ0，为瑞利散射。处于虚态的分子也可能跃迁到基态E=0，此过程对应于非弹性