拉曼光谱分析 -

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1、拉曼光谱陈伟wchen@wzu.edu.cn温州大学现代物理化学技术光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射。介质中粒子的直径小于入射光波长，粒子的外层电子受到激发后做受迫振动，产生偶极子，相当于次级光源，即散射光。＝E＝E0cos20t光散射温州大学化材学院2微纳结构材料&物理化学研究所瑞利散射弹性碰撞：只改变方向，不改变能量。当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。温州大

2、学化材学院3微纳结构材料&物理化学研究所非弹性碰撞：能量和方向都将改变。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼(Raman)散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射温州大学化材学院4微纳结构材料&物理化学研究所激光拉曼光谱基础1960年后飞速发展温州大学化材学院5微纳结构材料&物理化学研究所样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小拉曼散射强度很低温州大学化材学院6微纳结构材料&物理化学研究所激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源

3、建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料等分析，尤其是纳米材料分析温州大学化材学院7微纳结构材料&物理化学研究所8/29/202180123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。拉曼光谱原理温州大学化材学院8微纳结构材料&物理化学研究所拉曼

4、光谱原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。温州大学化材学院9微纳结构材料&物理化学研究所拉曼光谱原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定

5、斯托克斯散射光线。温州大学化材学院10微纳结构材料&物理化学研究所温州大学化材学院11微纳结构材料&物理化学研究所8/29/202112Δν=

6、ν0–νs

7、即散射光与激发光频率之差Δv取决于分子振动能级的改变因此是特征的适用于分子结构分析位移与入射光波长无关拉曼位移RamanShift温州大学化材学院12微纳结构材料&物理化学研究所拉曼光谱基本原理拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征；这是拉曼光谱进行分子结构定性

8、分析和晶体结构分析的理论依据温州大学化材学院13微纳结构材料&物理化学研究所拉曼光谱提供的信息温州大学化材学院14微纳结构材料&物理化学研究所拉曼光谱提供的信息温州大学化材学院15微纳结构材料&物理化学研究所拉曼活性分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：＝0E0cos20t＋1/2q0E0(d/dq)0[cos2(0-)t+cos2（0+)t]式中：－分子诱导的偶极矩；E－激发光的交变电场强度；－分子极化率（Polarizability）第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变

9、的拉曼散射，其中0-为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。(d/dq)00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。温州大学化材学院16微纳结构材料&物理化学研究所拉曼活性α=α0+(dα/dq)0qq=q0cos2∏w1t温州大学化材学院17微纳结构材料&物理化学研究所拉曼光谱原理－拉曼活性并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全

10、对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉