光谱分析3-拉曼

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1、HuazhongUniversityofScienceandTechnology材料分析与表征技术黄云辉材料科学与工程学院第一部分光谱分析技术3拉曼光谱分析（1）基本原理（2）测试方法（3）应用§3-1基本原理§3-1-1拉曼散射效应拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源与分子的振动和转动。拉曼（Raman），印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。为表彰拉曼的巨大贡献，印度政府将2月28日定为

2、“拉曼节”。一、拉曼散射效应Rayleigh散射光子与分子无能量交换，弹性碰撞散射入射只是改变光子运动方向斯托克斯线散射入射非弹性碰撞散射入射（Stokes）反斯托克斯线散射入射（Anti-Stokes）Raman散射斯托克斯线：分子吸收能量跃迁到较高能级反斯托克斯线：分子放出能量跃迁到较低能级拉曼光谱与吸收光谱的差异（1）吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间无确定的关系。（2）拉曼散射的强度很低，只有入

3、射光的10-7，一般在入射光的垂直方向检测。（3）拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。二、转动拉曼光谱无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动能级（谱项）F(J)BJ(J1)转动拉曼光谱选律J2~~4B(J3/2)O支O0J0,2~~J0Q0Q支J2~~4B(J3/2)S0S支统一公式~4B(J3/2)小拉曼位移三、振动拉曼光谱振动时的极化率变化(rr)00振动能级（谱项）~2~G(v)

4、(v1/2)(v1/2)简谐振子v1选律非简谐振子v1,2,3,~~01频率位移(12)大拉曼位移四、共振拉曼光谱普通拉曼共振拉曼一般讲来，正常拉曼光谱检测所用激发光的能量高度不会跨越不同的电子能级，分子对外来激发光的能量吸收有限，不会造成某些振动模式拉曼峰强度的加强。当用短波长的激发源（如紫外激光器），这时激发光的能量就可能会跨越不同的电子能级。当激发光的能量与两个电子能级的能量间隔相当（或相近）时，激发光就会与电子产生强烈的偶合作用，即产生共振。此时分子吸

5、收大量的光子，外来激发光非常强烈地推进电子运动，拉曼效应也得到大大增强。检测共振拉曼光谱最好是有一台波长可调的紫外激光器，并根据某些基团（如有机化合物中的发色团）对称模式中电子运动的特征频率来选择激发光波长，以达到加强分子中全对称模式拉曼强度的目的。§3-1-2拉曼光谱方法原理一、拉曼位移（Ramanshift）Δν=

6、ν–ν

7、0s即散射光频率与激发光频之差Δv取决于分子振动能级的改变因此是特征的与入射光波长无关适用于分子结构分析二、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中，如光波交变电磁场正负分子中

8、产生了极极感应偶极距p电子核p＝αEα为极化率•感应偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率•分子中两原子距离最大时，α也最大•拉曼散射强度与极化率成正比例关系三、退偏比在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏比ρI对称分子ρ=0非对称分子ρ介于0到3/4之间I

9、

10、ρ值越小，分子对称性越高I为与激光电矢量相垂直的谱线强度；I为与激光电矢量相平行的谱线强度。四、拉曼光谱与红外光谱的互补性拉曼光谱和红外光谱有互补性：（1）都是振动转动光谱；（2）红外：固有偶极矩拉曼：感生偶极矩（

11、3）活性互补拉曼与红外的互补性同同属分子振(转)动光谱红外：异：红外适用于研究分子对红外光的吸收不同原子的极性键振动－OH,强度由分子偶极距决定－C＝O，－C－X异：拉曼拉曼：适用于研究分子对激光的散射同原子的非极性键振动－N－强度由分子极化率决定N－,－C－C－拉曼与红外的互补性O=C=OO=C=O对称伸缩反对称伸缩偶极矩不变无红外活性偶极矩变有红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性拉曼与红外的互补性CNCN结构分析：HCN444拉曼C=C1623cm-1强CC红外C=C1621cm-1强NH

12、NH22互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较§3-2测试方法仪器结构与原理仪器拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10-8拉曼散射光强I与光源频率4次方成比例激光器作光源，常用如下：Ar＋Kr＋He/Ne二极管激光器488/514531/647633782/830nm488