仪器分析第11章极谱分析法

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1、*第十一章极谱法polarography第三节近代极谱分析技术第一节概述第二节极谱法的基本原理*第一节、概述极谱分析法(polarography):采用滴汞电极为指示电极,将溶液置于电解池中进行电解,测量电解过程中的电流-电位曲线,并根据曲线进行定性、定量分析。*一、极谱分析法装置如果一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层。二、极谱法分析过程(以测定镉为例)*试液CdCl2溶液(5×10-4mol/L),加入电解池中,再加入固体KC

2、l(0.1mol/L),N2或H2除氧,汞滴2~3滴/10s,移动触点,外加电压由零渐大,电流不断变化,记录器记录0~1V间的电位-电流变化——电流-电位曲线Cd2++2eCdCd+HgCd(Hg) 2Hg-2eHg22+Hg22++2Cl-Hg2Cl2*4.半波电位:极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位(定性的依据)3.①~②“残余电流”或背景电流,②~④扩散电流(极谱定量的依据),④~⑤极限电流。1.电流有振动现象。2.在未达到Cd2+分解电位前,溶液中只有微小电流通过,当V=-0.5V时,Cd2+开始被电解,电流骤增。极限电流第二节极谱法的基本原理

3、*一、滴汞电极电位与外加电压Φ(de)=-U滴汞电极的电极电位受外加电压控制,外加电压越大,滴汞电极的电位越负。这样可通过调节外加电压来控制滴汞电极的电位,从而使各离子可以在所需电极电位析出。*二、扩散电流与被测离子浓度的关系平均极限扩散电流(uA)Id=KCK=607zD1/2m2/3t1/6——伊尔科维奇常数Id=607zD1/2m2/3t1/6C——伊尔科维奇方程z——电极反应中电子转移数D——被测离子在溶液中的扩散系数cm2/sm——滴汞速度mg/st——滴汞周期sC——被测离子浓度mmol/L*三.影响扩散电流的因素1.溶液搅动的影响汞滴滴落使溶液

4、产生搅动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。*2.被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多,改变汞滴表面性质,对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。3.温度影响温度系数0.013/C,温度控制在±0.5C范围内,温度引起的误差小于±1%。*1.迁移电流产生的原因:由于带电荷的被测离子(或带极性的分子)在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法:加入大量电解质。加入大量电解质后,被测离子所受到的电场力减小。四、干扰电流及其消除方法*2.残余电流A.微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因:溶剂及试剂中的

5、微量杂质及微量氧等。消除方法:可通过试剂提纯、预电解、除氧等;B.充电电流(也称电容电流)影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因:分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴表面积在不断变化,因此充电电流总存在,难消除。充电电流约为10-7A的数量级,相当于10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。*3.极谱极大极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因:溪流运动消除方法:加入表面活性物质如骨胶,或高分子有机化合

6、物如聚乙烯醇。*4.氧波氧容易在滴汞电极上还原,还原分两步进行,产生两个极谱波第一波:O2+2H++2eH2O2(φ1/2=-0.2V)第二波:H2O2+2H++2eH2O(φ1/2=-0.8V)除氧方法:1.酸性或中性溶液,N2,H2,CO22.碱性溶液,用Na2SO3将氧还原3.强酸性溶液,用Na2CO3或Fe**五.定量分析方法(2)标准曲线法(1)直接比较法(完全相同条件)cs、hs标准溶液的浓度和波高(3)标准加入法*波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法*第三节近代极谱分析技术一.直流示波极谱扫描周期短,在一滴汞上可完成一次扫描。ip峰

7、电流;Ep峰电位。ipc定量依据(1)快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原,产生较大的电流,图中b~c段;(2)来不及形成扩散平衡,电流下降,图中c~d段;(3)形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段;**二、方波极谱分析square-wavepolarography充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波,使用特殊的时间开关,利用充电电流随时间很快衰减的特性,在方波出现的后期,记录交流极化电流信号。特点(1)灵敏度高:10-7-10-8mol/L;(2)前波影响小。*三、脉冲极谱分析方波极谱基本消除了充电电流,灵敏度的进

8、一步提高受毛细管噪声的影响。微分脉冲极谱:在每滴汞增

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