仪器分析 第10章极谱法

《仪器分析 第10章极谱法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、极谱分析法概述目录极谱法的基本原理极谱定量分析极谱波的种类及极谱波方程式极谱定量分析方法极谱催化波单扫描示波极谱法伏安及循环伏安法脉冲极谱法溶出伏安法第十章极谱分析法Polarography定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。10.1极谱分析装置第一节极谱分析法概述表10.1伏安法-电位分析-电解分析

2、区别方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势----无浓差极化趋于0---极小电解分析电重量、电量大面积减小浓差极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有

3、机物的测定。20世纪50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。一、极谱分析法的发展20世纪60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。1.有较高的灵敏度：催化极谱波灵敏度可达10-11~10-8mol.L-1；2.分析速度快，易实现自动化：可用计算机控制；3.重现性好：Hg滴不断更新，工作电极始终保持洁净，有较好的重现

4、性；4.应用范围广：凡是在滴汞电极上产生氧化还原的物质均可用极谱法测定。二、极谱法分析法的特点一、极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)图10-2极谱分析基本装置第二节极谱分析法的基本原理二、极谱波的形成图10-3铅的极谱图E1/21.残余电流：ira—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流(ir)。2.b--c电流开始上升阶段这时刚刚达到铅的分解电压，Pb2+开始还原，电流开始上升。滴汞电极反应：Pb2++2e+Hg==Pb(Hg)甘汞

5、电极反应：2Hg+2e==Hg2Cl2电极电位：其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。3.电流急剧上生阶段cd继续增加电压，或EDE更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度成反比，即：i=k(c-cs)/外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时

6、，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：这就是极谱定量分析的基础。注意：式中极限电流if包括残余电流ir(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。4.极限扩散区de段此时达到极限电流值，称为极限电流。三、极谱分析的特殊性(一）电极的特殊性：采用一大一小的电极参比电极—大面积的去极化电极；工作电极—小面积的极化电极；(二）电解条件的特殊性电解是在静置

7、、不搅拌的情况下进行。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入支持电解质,保持溶液的静止则可以消除对流电流。四、滴汞电极的特点l.汞是液态金属，具有均匀的表面性质。滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。3.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。5.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。

8、6.汞容易提纯扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。图10-4滴汞电极一、扩散电流方程式设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的