极谱与伏安分析法.TX

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1、第六章极谱与伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography2021/7/24一、极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography伏安分析法：以测定电解

2、过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。2021/7/24极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2021/7/24极谱分析过程和极谱波-Pb

3、2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。2021/7/242.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最

4、大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）2021/7/243.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？2021/7/244.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不

5、断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。2021/7/24e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。2021/7/24二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流

6、方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：2021/7/24在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X)(3)代入(2),得:2021/7/24将(6)代入(5),得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：At=

7、8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)2021/7/24(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均=I·K·c2021/7/242.影响

8、扩散电流的因素(1)溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2021/7/24(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法