有机化学_26_第十九章_碳水化合物

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1、第十九章碳水化合物(一)碳水化合物的分类(二)单糖(三)二糖(四)多糖第十九章碳水化合物(一)碳水化合物的分类碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。碳水化合物可根据分子的大小分为三类：①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水

2、。③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。(二)单糖(1)单糖的构型和标记(2)单糖的氧环式结构(3)单糖的构象(4)单糖的化学性质(5)脱氧糖(6)氨基糖(二)单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3

3、,4,5,6-五羟基-2-己酮或D-(-)-果糖(1)单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。下面是D-醛糖的构型和名称：构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。(2)单糖的氧环式结构实验事实：①葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达

4、到恒定值的现象。②以上两种实验现象无法用开链式得到解释。人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）；β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的

5、六元氧环式结构的全称为：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖β－D－（＋）－吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：(3)单糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。(4)单糖的化学性质(甲)氧化(乙)还原(丙)脎的生成(丁)苷的生成(4)单糖的化学性质(甲)氧化A．溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖

6、的手性中心是否对称排列。例：B．FehlingorTollen’s氧化醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！单糖与FehlingorTollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应的糖。酮糖能与FehlingorTollen’s反应的原因——差向异构化在OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。(乙)还原单糖可被还原成糖醇。例：(丙)脎的生成脎是不溶于水

7、的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。(丁)苷的生成苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。