有机化学课件--第十九章碳水化合物

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1、第十九章碳水化合物9/15/20211课件主要内容19.1概论19.2单糖的结构19.3单糖的化学反应19.4葡萄糖的结构测定(自学)19.5双糖19.6环糊精(自学)19.7多糖(自学)19.8与糖有关的一些天然产物9/15/20212课件19.1概论碳水化合物(carbohydrate)又称(saccharides)，是一类重要的天然有机物,自然界分布很广，如木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类化合物,它们对维持动植物的生命起着重要作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成——C、H、O。

2、三种元素中H:O=2:1，相当于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，通式：Cn(H2O)m9/15/20213课件事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。9/15/20214课件糖的分类按结构分碳水化合物单糖低聚糖高聚糖不能水解成更简单的多羟基醛(酮)的糖能水解成2-10个单糖的糖能水解成10个以上单糖的糖按性质分酮糖碳水化合物醛糖碳水

3、化合物非还原糖还原糖9/15/20215课件丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖9/15/20216课件19.2单糖的结构一.开链结构D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。L型：结构式中,位号最大的手性碳原子构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。9/15/20217课件Fischer投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；短横线代表手性碳上的羟基。9/15/20218课件二.糖的环状结构1.糖的环状结构与变旋现象葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而

4、它无法解释下面的事实：新配制的从乙醇溶液中结晶的葡萄糖（mp=146℃）溶液放置葡萄糖溶液新配制的从吡啶中结晶的葡萄糖（mp=152℃）溶液放置无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化如右图所示：9/15/20219课件与品红醛试剂不反应；不能形成NaHSO3的加成物；缩醛反应中仅消耗1mol甲醇，形成两种异构体的D-葡萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半缩醛羟基可能在分子内;既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象(简称变

5、旋现象)。9/15/202110课件葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：9/15/202111课件上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式9/15/202112课件2、糖的Haworth式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖9/15/202113课件修饰Fischer投影式:半缩醛羟基构型未定时的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖

6、的构型？-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖9/15/202114课件Haworth式结构式中：D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。D-型糖：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。L-型糖：情况相反。呋喃糖(Haworth式)的构型D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。9/15/202115课件D-呋喃果糖的哈武斯透视式α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖9/15/202116课件三.吡喃糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：9/15/202117课件19.3单糖的化学反应一.糖

7、苷的生成和天然糖苷半缩醛与醇形成缩醛甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷-苷键-1,6-苷键9/15/202118课件糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用(无羰基),不与FehlingorTollen’s作用(无还原性),对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇),在某些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-

8、吡喃葡萄糖