有机中间体1定稿打印

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1、第二章有机中间体与机理有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)第一节.正碳离子(Carbocations)第二节.负碳离子(Carbanions)第三节.自由基(Freeradicals)第四节.碳烯（卡宾）(Carbenes)第五节.氮烯（乃春）(Nitrenes)第六节.苯炔(Benzyne)有机化学反应历程13.过渡态要用标准格式书写。一步反应的反应机理必须写出过渡态。14.必要时，考虑共振和分子轨道理论Carbocations(碳阳离子)Thecentralcarbonatominacarbocationiselectrond

2、eficient;ithasonlysixelectronsinitsoutsideenergylevel.正电荷越分散，越稳定1.诱导效应:FCH2CH2+CH3CH2+2.共轭效应-I,稳↓;+I,稳↑2.1P-π共轭效应p95(Conjugatedeffects)：二.Therelativestabilitiesofcarbocations：2.2σ-P超共轭共轭体系的数目越多越稳定参与超共轭的C-Hσ键越多越稳定北理工01bcad中科院01三.正碳离子的反应活性：与稳定性基本一致1.RBrSN1水解速率比较醇：按E1反应活性由大到小排列：按E1反应活

3、性由大到小排列：20Moresubstitutedalkenesaremorestable.H2C=CH2

4、CHCORCH2=CHCOR合成子等效试剂五.ReactionsofCarbocations4)Rearrangement3)Combinationwithanucleophile2)EliminationofaprotonAdditiontoanunsaturatedlinkageUsuallytherearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroup,suchasNucleophilicrearrangement,Electrophilicrearrangement,Radical

5、rearrangement,etc.MolecularRearrangements:itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.Alkylgroupsandhydrogencanmigrateinrearrangementreactionstogivemorestableintermediatecarbocations.Hydrideshift:H-onadjacentcarbonbondswithC+.Methylshift:CH3-

6、movesfromadjacentcarbonifnoH’sareavailable.Thetypeofrearrengement1.亲电加成与亲电取代机理P67烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。WhatisitMar’sRule?-----TheadditionofHXtoanalkenes,thehydrogenatomaddstothecarbonatomofthedoublebondthatalread

7、yhasthegreaternumberofhydrogenatoms.【解】当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：OClAlCl3OO当芳环上电子云密度高的易发生亲电取代反应。主要产物科大a.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。2、亲核取代反应机理：P265SN1ReactionUnimolecularnucleophilicsubstitution.Twostepreactionwithcarbocationintermediate.Rateisfirstorderinthealkylhalide,zeroorderin

8、thenucleophile.Racemizatio