有机反应中间体(I)

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1、第五章有机反应活性中间体在有机反应过程中，反应物一般先形成活性中间体，然后再由这些中间体迅速转变成反应产物。活性中间体的寿命及其短暂，C+仅有10-10~-6s，所以，通常条件下很难分离和检测，但可以通过反应动力学、立体化学、光谱方法等获得的信息推测其存在。研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。常见的活性中间体有：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔等。(CH3)3C+一、碳正离子碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。Nobel化学奖获得者Olah在1972

2、年提出系统的碳正离子概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：三配位的碳正离子，中心碳原子为sp2杂化，也叫做碳宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。也就是含有带正电荷的三价碳原子的原子团。如常见的CH3+、(CH3)3C+等，这类碳正离子在带正电的碳原子外有6个电子，形成3个共价键。它们都是活性很高的活性中间体，具有亲电性能，易与亲电试剂反应。sp2-sp3σbond(CH3)3C+CH3CH3CCH3五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。如CH5+、C2H7+等，

3、这类碳正离子在带正电的碳原子处有8个电子，但其中一对电子形成三中心键，人们称之为卡鎓碳正离子。一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4·SO3等）的存在下形成的。sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构HHH1、碳正离子的结构2、碳正离子的稳定性：（1）σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道CH33CCH32CHCH3CH2CH3>>>a、烯丙型碳正离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：（2

4、）共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖b、环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，碳正离子稳定性提高。c、直接与杂原子相连的碳正离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：d、乙烯型碳正离子：+C原子进行

5、sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。因此不稳定。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此两类碳正离子稳定性极差。e、溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。3、碳正离子的生成：1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生。2)间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应3)由其它正离子转化而生成：a、从其他正离子分解得到b、用一个容易得到的碳

6、正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。(4)重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1000倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。5)在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)4、非经典碳正离子1)π键参与的非经典碳正离子实验表明：反

7、-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。空的p轨道与π键共轭，形成2电子3中心体系+1234572)σ键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大350倍。-OBs二、碳负离子1、碳负离子的形成：(1)C-H的异裂：与碳相连的基团不带电子对离去，通常为质子。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。还有其他一些离去基团(2)负离子对双键或三键的加成2、碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面

8、三角型..烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为109o28’时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。孤对电子所处轨道与平面垂直，C-稳定。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。3、影响碳负离子稳定性的因素：(1)s特性效应：碳负离子中负离子所占轨道s成份越多，碳负离子就越稳定。sp杂化sp2杂化sp3杂化s成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。(2)共轭效应(3)芳香性：符合4n+2规则(4)诱导效应:碳负离子a-位官能团稳定负碳离子的顺序：