《还原反应及其工艺》PPT课件

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1、第六章还原本章内容化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。金属与供质子剂还原法含硫负离子还原法金属氢化物还原法催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。一、化学还原化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、NaHSO3、SnCl2等。金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiAlH4等。1、铁粉还原1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环境污染。逐步为加氢还原

2、法所代替。优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些基团。还原过程铁粉还原反应原理：通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。负极：正极：总反应：铁屑还原反应的影响因素硝基化合物结构的影响：芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。铁粉的影响：洁净、粒

3、细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的铁粉，后处理困难。用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔铁屑？电解质的影响：微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀，反应速度加快。保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时，需补加电解质。常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓度在3％左右。适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还原速度减慢。如氯化亚

4、铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低。水和反应溶剂的影响：水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。反应温度的影响：通常在接近反应液沸腾温度下反应。铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚至溢锅。4x12.504x(-258.83)4x31.33x(-1184.4)硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：ΔfHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol因为铁原子氧化成Fe3O4是强放热反应，铁粉还原反应表现

5、为强放热反应。ΔfHm搅拌的影响：铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。耙式搅拌器冷凝器耙臂上安装多组可调节刮板，搅拌物质可从弧线形刮板的间隙通过，搅拌阻力小，降低搅拌电机的功耗。铁粉还原适用范围：硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落、氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到90%。加氢还原，收率只有50%。羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原为正庚醇采用铁粉还原法。维生素B6制备硫酚类化合物：芳磺酸相当稳定，

6、不易被还原为硫酚，通常由芳磺酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常加入抗氧剂）。在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物，然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。思考题不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁粉。在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉，再慢慢加入被还原物。不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀，然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。2、锌粉还原锌粉的还原能力还原能力比铁粉强。还原性与反应介质有关：可在碱性、

7、酸性条件下进行。可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。缺点：价格比铁粉贵得多。锌粉的储存：锌粉容易被氧化，因此不宜久存。特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。酸性条件下还原C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。吲哚布芬扑痫酮芳磺酰氯还原成芳亚磺酸和巯基：芳磺酸基很难还原，芳亚磺酸通常由芳磺酰氯还原而得。但芳亚磺酸通常不稳定，易被空气氧化，应立即用于下一步反应。芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原为硫酚。3-羧基-4-羟基苯亚磺酸锌粉还原制备2-氰基-5-甲氧基苯硫酚收率90%（铁还