《还原反应》PPT课件

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1、第十章还原反应还原反应10.1催化氢化10.2溶解金属还原10.3氢化物-转移试剂还原10.4其它还原试剂多相催化氢化均相催化氢化芳环-醛酮-羧酸酯碳碳重键还原裂解异丙醇铝金属氢化物固载硼氢化物硼烷与二烷基硼Wolff-Kishner还原二酰亚胺烷基氢化锡有机化合物还原反应是指在有机化合物的分子中除去氧，加上氢或者得到电子的反应。还原反应一般分为催化氢化法和化学法两种，本章涉及的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、羰基或芳环等的加成反应。在实际合成中，往往要求对不饱和基团进行选择性还原。10.1催化氢化反应催化氢化反

2、应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便的方法之一。10.1.1多相催化氢化反应多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳—氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化催化剂有：PtO2(Adams催化剂)，钯催化剂，铂催化剂，RaneyNi催化剂以及亚铬酸铜催化剂等。①催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应◆碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。多相催化

3、氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。◆烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由易到难的反应大致活性顺序：RCH=CH2>RCH=CHR'~R'RC=CH2>R'RC=CHR''>R2C=CR2。在相同的条件下,以Pt-SiO2作催化剂,反应温度为20℃,在环状化合物中也有类似情况：例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。◆单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。◆催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃化物在第VIII族金属表面

4、上的吸附能力有如下顺序：炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。◆催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使用Lindlar催化剂可使叁键变为双键，不影响其它双键。Lindlar催化剂◆Pd/C催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。镁/甲醇体系也有同样功效：◆RhCl3在相转移催化条件下可催化选择还原α,β-不饱和酮的C=C双键，具有高度的立体选择性。◆Raney/Al2O3催化氢化选择还原柠檬醛可得到合成维生素的原料香茅醛。◆Cu/

5、SiO2等也可催化选择还原α,β-不饱和酮的C=C双键，其它双键不受影响。◆含有腈基、酯基和双键的化合物，C=C双键优先氢化。◆天然或合成高聚物（多配位基）也可作为钯的载体，并可能提高催化剂的选择性和活性，如柞蚕丝。◆二茂铁胺硫钯络合物是通用性很好的催化剂，可以选择催化氢化α,β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、酰胺和类酯的C=C双键，产率及选择性几乎都大于99%。①催化加氢反应：芳香环系的加氢反应芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和脂肪族环系。但要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。常温常压定量分析测定非芳环的不饱和

6、键芳环的还原需要在特殊条件下完成：①催化加氢反应：醛、酮的加氢反应醛几乎能被所有的催化氢化催化剂还原为醇。选择氢化：酮羰基的氢化要比醛羰基的氢化困难。①催化加氢反应：腈和硝基化合物的加氢反应硝基化合物比烯键或羰基易于被氢化。使用RaneyCo可实现腈基的选择还原，双键保留。②催化氢解反应催化氢化反应时底物分子被还原裂解为两个或两个以上的小分子的反应称为催化氢解反应。例如，利用芳香C-X键易于氢解，可在芳环上先用溴占位，烷基化后再氢解来合成目标产物。◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序：F>Cl>Br>I◆催化

7、氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。三个基团同时还原：硝基变氨基；腈基变氨甲基；氯被氢解。◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：例如：有机化合物中不同结合形式的硫都可以用RaneyNi催化氢化去除。③催化转移氢化反应催化转移氢化反应也可用于选择性还原反应。在钯黑、钯碳、瑞尼镍、三氯化铁等催化剂作用下，用氢的给予体（doner）如肼、环己烯、环己醇等有机物做还原剂，能实现对碳—碳重键，硝基的选择性还原、断裂碳—卤键等，而对羰基和腈基不起作用。◆环己烯还能氢解苄

8、醇类化合物：◆支撑在Al2O3上的水合肼作为氢给予体，用水合三氯化铁催化，易于将芳香族硝基化合物高产率地还原成相应的氨基化合物。10.1.2均相催化氢化反应多相催化氢化反应有显著地优越性，但可能引起双键移位或使一些官能团发生氢解，使产物复杂化等。均相催化氢化反应能够克服上述缺点。均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，可带有不同的有机配体，配体的