《还原反应》PPT课件

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1、第3章还原反应还原反应与氧化反应一样，是有机合成中官能团转变的重要方法。在分子组成上，还原表现为还原物氧原子减少或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。3.1催化氢化1.加氢反应茉莉炔酮顺式茉莉酮Lindlar催化剂，还原碳碳叁键到双键，顺式加氢。2.加氢氢解加氢氢解除去苄基，常用于官能团保护基的脱去。3.2氢化物还原1.LiAlH4酯醛酮LiAlH4可还原醛、酮、酰氯、羧酸、酯、酰胺、磺酸酯、卤代烃、环氧化物、腈、亚胺、肟、叠氮、硝基化合物等。羧酸酰氯酰胺腈LiAlH4还原环氧化物成醇。氢负离子优先进攻位阻

2、小的碳原子。LiAlH4还原磺酸酯、卤代烃成烃。LiAlH4还原炔烃为烯烃，为反式加成。LiAlH4一般不还原碳碳双键。2.NaBH4NaBH4一般仅还原醛、酮为醇，还原亚胺为胺。NaBH4一般情况下不还原碳碳双键和叁键。3.BH3以乙硼烷B2H6的形式存在，为强还原剂。羧酸腈醛酮与酯反应速度极慢硼烷易将羧酸还原为醇，与酯反应极慢。硼烷还原官能团的活性大致为：羧酸>醛>酮>烯>腈>酰胺>环氧化合物>酯硼烷不还原酰氯、硝基化合物、卤代烃、砜、二硫化物。控制条件，选择性还原硼烷与烯烃作用—硼氢化反应硼烷加在

3、烷基较少的烯碳上，而氢则加在烷基较多的另一烯碳上，为顺式加成。硼烷有3个氢阴离子，可与3mol的烯类作用，形成R3B。但如果受空间位阻的影响，与烯作用的分子数则会减少。有机硼化合物用醋酸处理可得到烷烃。有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理得到醇类化合物，原来连接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。3.3金属还原剂1.锂（钠）溶于液氨中的还原反应将炔还原为反式烯烃若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。与,不饱和酮类进行1,4还原反应Birch还原碱金属或碱土金属在液氨与

4、醇的混合溶液中，与芳香化合物反应，芳环被还原为环己二烯。如芳环上有给电子基团，则还原后此基团与双键相连；如有吸电子基团，则还原后此基团尽量远离双键。如果取代基有与苯环共轭的双键，则取代基的双键首先被还原。如果取代基的双键不与苯环共轭，则该双键不会被还原。苯甲醚的Birch还原产物，经不同条件的水解得到不同的环己烯酮。温和水解想一想：经Birch还原和上述水解后分别得到什么产物？2.以金属锌为还原剂通常加入Cu,Ag,Hg以降低Zn的活性，避免其与酸作用产生氢气。二卤化物脱卤Clemmensen还原将醛酮的

5、羰基还原为亚甲基。由于反应体系为酸性，且需加热，所以此法不适用于对酸和热敏感的羰基化合物的还原。反应物中羧酸、酯、酰胺上的羰基不受影响。但对酮酸和酮酯，只能将酮基还原为羟基。而对或酮酸及酮酯，则可将酮基还原为亚甲基。在Clemmensen还原条件下，孤立的碳碳双键不被还原，但与羰基共轭的双键能被还原。与酯羰基共轭与酮羰基共轭在许多情况下，,不饱和酮还原时常生成含有重排产物的混合物，重排产物是由环丙醇中间体形成的。重排产物如果化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。3.酮的双分子还原

6、在钠、铝、铝汞齐、镁、镁汞齐或低价钛的作用下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原生成频哪醇。频哪醇频哪醇在酸性条件下会发生重排。4.酯的双分子还原acyloin缩合/酮醇缩合羧酸酯在苯、二甲苯、乙醚等惰性溶剂中与钠一起回流，之后水解，生成2羟基酮。想一想：酯在Na-EtOH中反应得到什么产物？二元羧酸酯在此条件下形成羟基环酮。3.4低价金属盐还原剂TiCl3在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。3.5非金属还原剂WolffKishner黄鸣龙反应在碱性条件下，羰基化合物与水合肼

7、在一个高沸点溶剂（如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应，醛、酮羰基被还原为亚甲基。此法正好与Clemmensen还原形成互补。对碱敏感而对酸不敏感的化合物可用Clemmensen还原。相反，对酸敏感而对碱不敏感的化合物则用此法还原，如吡咯、呋喃衍生物的还原。WolffKishner黄鸣龙反应中酯羰基不被还原。与Clemmensen还原一样，若化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。若用DMSO做溶剂及可溶性强碱(如叔丁醇钾)，则此反应可在室温下进行。附：,不饱和羰基化合物的还原1

8、.用LiAlH4、NaBH4还原,不饱和羰基化合物生成,不饱和醇，即还原羰基。2.催化加氢或在液氨中用金属锂还原,不饱和羰基化合物生成饱和羰基化合物，即还原双键。1.酰氯还原为醛2.醛酮的胺化还原3.炔烃的硼氢化反应复习