C6还原反应及其工艺

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1、第六章还原反应及其工艺ReductionandTechnique主要内容还原反应的定义、方法、分类不同官能团还原难易比较活泼金属及其合金（Fe、Zn、Na、Zn-Hg）反应机理、应用及主要影晌因素硫化碱还原反应机理、应用亚硫酸盐还原反应机理、应用金属复氢化合物还原反应机理、应用醇铝还原剂反应机理、应用催化氢化9/20/20212重点活泼金属及其合金（Fe、Zn、Na、Zn-Hg）反应机理、应用及主要影晌因素选择性还原硫化碱还原反应机理、应用金属复氢化合物还原反应机理、应用气-固-液非均相催化氢化过程、催化

2、剂及主要影响因素9/20/202136.1概述狭义地说，还原指的是有机物分子中增加氢或减少氧（以及硫或卤素）的反应，或两者兼有的反应。广义底说，还原指的是化合物获得电子的反应，或使参加反应的原子上电子云密度增加的反应9/20/20214还原方法化学还原催化氢化电化学还原9/20/20215还原反应的分类碳-碳不饱和键的还原C=O键的还原含氮基的还原含硫基的还原含卤基的还原9/20/202169/20/20217不同官能团还原难易比较参见表6-1最易还原的是R-SO2Cl、R-COCl、R-NO2一般是序号

3、小的基团比序号大的基团易还原9/20/20218选择性还原选择适当的还原条件,可进行选择性还原选择序号小的基团还原，保留序号大的基团→催化氢化选择序号大的基团还原，保留序号小的基团→化学还原9/20/20219化学还原剂的种类活泼金属及其合金（Fe、Zn、Na、Zn-Hg）元素的低价化合物（Na2S、NaSx、FeCl2、SnCl2、Na2SO4等）金属复氢化合物（NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4）有机还原剂（异丙醇铝等烷基铝、甲醛、葡萄糖等）9/20/202110活泼金属及其合金－－Bir

4、ch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。9/20/2021119/20/2021129/20/2021139/20/2021149/20/2021159/20/202116Clemmensen还原（酸性条件下反应)Zn-Hg活性＞Zn9/20/2021179/20/2021186.2铁粉还原6.2.1反应历程铁粉还原是电子转移反应，元素铁是电子给体，被还原物的某个原子从铁的表面得电子生成负离子基，后

5、者再从质子给体（例如H2O）得H+，而生成产物。元素铁则被氧化成二价铁或三价铁。9/20/202119①铁为还原剂铁为电子供体,(酸性条件)9/20/2021206.2.2应用范围元素铁给电子能力弱，只适用于易还原基团的还原，是选择性还原剂。可以将芳香族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基团(例如亚硝基、羟胺基)还原成相应的氨基。一般对被还原物中所含的卤基、烯基、羰基等基团无影响9/20/2021216.2.2.1芳环上的硝基还原成氨基6.2.2.2环羰基还原成羟基6.2.2.3醛基还原成醇羟基6.2.2.4芳

6、磺酰氯还原成硫酚6.2.2.5二芳基二硫化物还原成硫酚6.2.2.6还原脱溴9/20/2021226.2.2.1芳环上的硝基还原成氨基弱酸性水介质，有电解质，铁粉价廉、工艺简单，曾广泛应用，但副产氧化铁铁泥有环境保护问题，发达国家大型生产已不用。6.2.2.2环羰基还原成羟基例如对苯醌还原成对苯二酚（中性水介质，无电解质），还原染料还原成可溶性还原染料(SO2·HCl·C5H5N)。6.2.2.3醛基还原成醇羟基例如正庚醛还原成正庚醇（稀盐酸中），只有个别实例，主要用催化氢化法。9/20/2021236.

7、2.2.4芳磺酰氯还原成硫酚在稀无机酸中，在较高温度下还原。6.2.2.5二芳基二硫化物还原成硫酚例如二硫代水杨酸的还原制邻羧基苯硫酚（弱酸性介质）。只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。6.2.2.6还原脱溴例如3,6-二溴-2-甲氧基萘还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘（水-乙酸介质）。只有少数实例，主要用催化氢化法。9/20/2021246.2.3铁粉还原的主要影晌因素(1)铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。(2)铁粉用量：lmol单硝基化合物还原成芳伯胶时用3-4g原子铁。(3)电解质：硝基

8、还原为氨基时，电解质可加速铁的电化学腐蚀。(4)温度：硝基还原为氨基时，一般在水介质中在接近沸腾温度下进行。(5)反应器：硝基还原时，用衬耐酸砖的球底钢槽，快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸气加热。9/20/2021256.3锌粉还原锌粉还原也是电子转移反应，还原能力比铁粉强，应用范围比铁粉广，但价格贵。锌粉的还原能力与反应介质的酸碱性有关。它在中性、酸性和碱性条件下均具有还原能力。它可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和