《脂肪族取代》PPT课件

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1、第五章脂肪族取代反应指化合物的原子(团)被其它原子(团)所取代的反应。取代反应分类亲核(SN)取代：脂肪族取代主要类型R-X+:Nu-->R-Nu+X-亲电(SE)取代：芳香取代普遍R-Y+E+->R-E+Y+自由基取代：烷烃的卤代为代表R-Y+.A->R-A+.Y5.1亲核取代反应历程5.1.1亲核取代反应类型：（A）中性底物+中性亲核体（B）中性底物+负离子亲核体（C）正离子底物+中性亲核体（D）正离子底物+负离子亲核体5.1.2SN1取代反应历程反应分两步：(1)生成碳正离子，(2)碳正离子与介质中的Lewis碱（亲核试剂）结合第(1)步为决

2、速步骤：单分子反应,一级动力学一般消旋产物为主正离子稳定性对SN1产物构型的影响(底物结构)：如果形成的正离子不稳定，它立即被第二个试剂进攻，此时A—还来不及离开正离子，它在一定程度上显示了“遮蔽效应”因而妨碍了试剂A从这方面的进攻。所以除得到外消旋产物外，还得到相当量的构型反转产物。(碳正离子活性高，构型反转为主)如果形成的正离子比较稳定，并能在较长时间存在，则A—与它已有相当距离，不再表现“遮蔽效应”因此得到产物主要为外消旋体，同时有少量构型发生反转的光活性物质。(碳正离子活性低，外消旋为主)碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。解释：

3、碳正离子（I）比（II）稳定，在碳正离子（I）中正电荷受苯环共轭效应作用，使正电荷得到分散，因此具有较小的能量，所以有较大的稳定性，即有较弱的反应性能。试剂浓度对产物构型的影响：如果进攻试剂的浓度低，Y-与R+结合几率小，二者结合前，R+有充裕时间转变为平面构型，因此，低浓度有助于生成处消旋产物。如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。(高浓度有助于生成构型反转产物)外消旋（%）反转（%）60%丙酮水溶液955SN1历程中的离子对机理：合理解释上述事实在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平

4、面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，“离子对”可以解释。SN1反应按下列方式进行：亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。（I）为紧密离子对：反转；（II）为溶剂分隔离子对：反转为主，伴消旋，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子；（III）为离解离子对：消旋，每个离子被溶剂的分子所包围。在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回(可逆)。在紧密离子对中的R+和X-之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。离子对历程举例：（a）SH直接进攻R

5、X得SR（完全反转），即直接发生SN2过程。（b）如果形成紧密离子对，则溶剂在此阶段进攻，若反应（A）不发生则导致完全的反转，若反应（A）与（B）竞争，则反转伴随外消旋化作用。（c）如果形成溶剂分隔离子对，当溶剂壳从前边崩溃时，则反应中构型保持，如从后崩溃时则构型反转，总结果为部分反转（δ）部分保持（1-δ）。（d）形成游离R+，为平面构型，SH从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。5.1.3SN2取代反应历程在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，称为瓦尔登转化(Waldeninversion)[保持构型的过渡态（II）的能量比过渡态（I）高

6、得多，同侧进攻困难]。双分子反应,二级动力学，一步完成，构型反转！C-A键形成的同时C-X键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，C-X断裂所需要的能量由形成的C-A键供给。在过渡态时中心原子由sp3杂化轨道转变为sp2杂化轨道，并以p轨道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。5.1.3分子内亲核取代(SNi)历程*醇+SOCl2在醚中得构型保持的氯代烃(SNi)，在吡啶中得构型反转氯代烃(SN2)离去基分子内亲核进攻！5.2亲核取代反应的立体化学瓦尔登反转(Waldeninversion)：SN2涉及手性中心的原子(团)发生取代时

7、，常常得到外消旋产物(SN1)或部分外消旋产物(SN1+SN2)：5.3影响亲核取代反应历程的因素某一化合物主要按哪一种历程进行反应，取决于R—X分子中R和X的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等）SN1对电子效应更敏感，SN2对空间效应更敏感T.S.与反应间没有净电荷差异，取代基的电子效应对反应的影响作用次要5.3.1R基的影响5.3.1.1R基的电子效应：主要讨论对SN1影响1、推电子基使碳正离子稳定，促进SN1，如：Z为吸引电子的原子团时，反应速度减慢，Z为排斥电子的原子团时，使SN1反应速度增加。2、位于α

8、位的双键、叁键及芳基的影响：阻碍烯卤和芳卤的SN1和SN2都很难。解释一：sp杂化和sp2杂化比sp3杂化的键长短，对电子