脂肪族的亲核取代

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1、脂肪族亲核取代反应（NucleophilicSubstitution）指导老师：肖述章但飞君讲演成员：林启飞金蕾杜超峰7/30/20211脂肪族亲核取代反应（NucleophilicSubstitution）1反应历程2反应特点3反应的影响因素7/30/20212亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂：OH－、OR－、CN－、NH3、H2O等。反应通式：7/30/202131反应历程双

2、分子历程（SN2）7/30/20214SN2反应的立体化学(1)异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）7/30/20215(2)构型翻转（产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登Walden转化）结论：按SN2反应历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转。完全的构型转化往往可作为SN2反应的标志。7/30/20216单分子历程（SN1）实验证明：R3X、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的.因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核

3、取代反应（SN1反应）。7/30/202171)反应机理(1)两步反应（SN1反应是分两步完成的）7/30/20218SN1反应的立体化学A.外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。7/30/20219B.部分外消旋化SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例1（构型翻转>构型保持）：7/30/202110例2（SN1外消旋化+构型转化

4、）结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着部分构型转化7/30/202111C重排SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。7/30/202112反应的影响因素作用物结构的影响图卤代烷烷基对水解速度的影响7/30/202113SN1反应的速度是：1)对SN1的影响——碳正离子的形成及稳定性7/30/2021142）对SN2反应的影响－过渡态形成的难易影响当α-C上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。当伯卤代烷的β位上有侧

5、链时，反应速率明显下降。原因：α-C原子或β-C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α-C（接近反应中心）。7/30/202115离去基团的影响（1）离去基（X）接受电子能力越强，越有利于亲核取代反应的进行。（2）被取代离去基接受电子的能力取决于X-的稳定性和碱性。X-碱性越弱，稳定性越强，越容易被亲核试剂取代而离去。7/30/202116碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应；象R-OH、ROR等，就

6、不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和R2O+H后才能离去。7/30/202117卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF这与卤素的电负性的大小顺序刚好相反！从偶极矩数据可知，C-X的极性为RF＞RCl＞RBr＞RI从极化度可知RX的反应活性是：RI＞RBr＞RCl＞RF。键能C-F484.9KJ/mol；C-Cl339KJ/mol；C-Br285KJ/mol；C-I　218KJ/mol。7/30/202118好的离去基团：（1）Cl，Br，I（2）－－－(iii)离去基团离

7、去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。7/30/202119亲核试剂的影响试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如I-7/30/202120（1）中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致亲核性大小顺序CH3O―>HO―>PhO―>CH3COO―>NO―>CH3OH共轭酸的p

8、Ka15.915.79.894.8-1.3-1.7（2）中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致7/30/202121（3）中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，而且影响反应机理7/30/202122溶剂的影响（1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。R－X→R+＋X-溶剂极性越大，反应速度越快。（2）对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性