《亲核取代》PPT课件

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1、第五章饱和碳原子上亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution)1、掌握亲核取代反应类型和反应机理（SN1机理；SN2机理）2、了解亲核取代反应中的立体化学3、掌握影响亲核取代反应活性的因素4、掌握邻基参与反应的基本概念和立体化学一、教学目的和要求二、教学课时2课时一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开。⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：⑵亲核试剂带有负电荷：常见的亲核取代反应（1）被

2、羟基(-OH)取代（2）被氰基(-CN)取代（3）被烃氧基(-OR)取代（4）被氨基(-NH2)取代（5）被硝酸根(-ONO2)取代反应通式：二、亲核取代反应机理（历程）（1）SN1──单分子亲核取代反应（2）SN2──双分子亲核取代反应(1)ＳN1──单分子亲核取代反应叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。它的反应速率表示为：ｖ＝ｋ[](R)3C-X第二步：第一步：叔正碳离子δ+δ-过渡态A过渡态Bδ+δ-由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程，用SN1表示。叔丁基溴水解反应（SN

3、1）的能量曲线SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性。正碳离子稳定性顺序:3°正碳离子>2°~>1°~>＋CH3不同卤代烷进行SN1的相对速度：叔卤代烷>仲~>伯~>CH3XSN1反应的特点：属于单分子反应。反应分两步进行，决定步骤是活泼中间体——正碳离子的形成。产物构型外消旋化。反应中常伴有重排反应发生。叔卤代烷按SN1历程进行的解释δ+δ-叔丁基溴SP2叔丁基正碳离子CCH3C3HCH3从立体化学看，由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产物。反应过程例：s-3-溴-3-甲基己烷水解碳正离子的重排。例如：（2）SN2反应：双分子亲

4、核取代反应溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示。反应机制：当处于“过渡态”时，新键(C-O)尚未完全形成，而旧键(C-Br)也没有完全断裂，即在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，其过渡态只是转变过程中的活化状态，不是中间体，故反应是一步完成的。过渡态SP2δ+δ-δ-δ+δ-SN2的能量曲线：SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。空间位阻大小的顺序:CH3X<伯卤代烷<仲~<叔

5、~不同卤代烷SN2反应的相对速度：CH3X>伯卤代烷>仲~>叔~SN2反应历程的特点：①属于双分子反应。②反应一步完成。③反应过程伴随构型转化。SN2反应过程新键C-O形成和旧键C-Br断裂同时进行，产物构型翻转。SN2反应的立体化学R-2-溴辛烷过渡态S-2-辛醇三、影响亲核取代反应机制和活性的因素在一个反应中，SN1和SN2反应是同时存在的。哪种占优势，受多种因素的影响。影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响不同卤代烃SN2相对反应活性为：CH3X>伯卤烃>仲卤烃>叔卤烃原因：烷基

6、的空间效应SN1反应：A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应与SN2反应

7、相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度RBr在水中50°时MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。小结：叔卤代烃易按SN1历程进行。伯卤代烃易按SN2历程进行。仲卤代烃可同时按SN1和SN2历程进行。（二）亲核试剂的强度Nu:在SN2反应中起着重要作用规律：1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云

8、密度越集中，亲核性越强。A.当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱