第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应ppt课件.ppt

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1、第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β-消除反应1第一节亲核取代反应R=烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和碳原子上，X=卤素、羟基等；Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：OH-,CN-,OSO2R(Ar),X-,R-等。2产生的原因：原子电负性差异；特点：近距离；表示：偶极矩，-I：吸电子；+I：给电子。一、有机化学中的电子效应1、诱导效应32、共轭效应诱导效应可以通过双键进行传递。X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。4共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C

2、–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示+特点：1只能在共轭体系中传递；2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。5共轭效应的本质：A的给电子性或G的吸电子行通过π进行传递；从而使体系能量降低，稳定。6正电荷通过π键传递，电荷得到分散而稳定。7定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。-超共轭-p超共轭3、超共轭效应8特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。2在超共

3、轭效应中，键一般是给电子的;C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR394、场效应取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。场效应诱导效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应10由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。另一种解释：P247.11二、反应中间体碳游离基碳正离子碳负离子SP2杂化SP2杂化SP3杂化12定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性碳正离子

4、13影响碳正离子稳定性的因素1、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。碳正离子σ-P共轭P-π共轭稳定性：烯丙基C+,3oC+>2oC+>1oC+>+CH3142、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。（SP3杂化键角为109.5o，SP2杂化键角为120o，形成碳正离子后空间位阻变小）。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11不易形成平面构型15R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要

5、83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。16三、亲核取代反应机理1、SN12、SN2底物亲核试剂产物离去基团V=k[RCH2X]V=k[RCH2X][Nu:]171、SN2反应机理（1）SN2反应的证据：①二级反应；②产物与底物的结构发生了翻转。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9oHO-构型翻转：产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化18（2）反应机理19（3）SN2反应的能量变化20分子中同时含有离去基团，

6、亲核试剂，有可能发生分子内的SN2反应，形成环形化合物。V五元环>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环(4)成环的SN2反应必须在稀溶液中进行2122232、SN1反应24（1）反应机理第一步第二步25（2）SN1反应的能量变化26（3）SN1反应的立体化学外消旋化（构型翻转+构型保持）27（4）SN1反应的特征——有重排产物生成28293、SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔

7、登转化）有重排产物无重排产物30四、影响亲核取代反应的因素1、烃基结构空间位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。2、离去基团的性质离去基团易离去，有利于SN1。3、亲核试剂的性能亲核性强有利于SN2。4、溶剂的影响极性溶剂有利于SN1。31322、离去基团的性质I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。33C-I键键能低，I-的碱性弱，是一个好的离去基团。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因34下列基团在亲核取代反应中相对反应速度

8、：L：FONO2ClS(CH3)2Br+OH2I相对速度：10-20.512550150190相对速度：1903002800L：353、亲核试剂的性能亲核试剂对SN1反应的影响不大。亲核试剂对SN2反应的影响非常大：亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.试剂的