《结构化学》PPT课件

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1、2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ1*ψ1=c1ψa+c2ψbψ2=c1ψa-c2ψb1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子轨道理论的基本要点第三节.分子轨道理论(MO)和双原

2、子分子的结构这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？对称性匹配，+++++++对称性不匹配，=0+++要求波

3、函数的符号相同(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。分子轨道理论1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积体系总Hamilton算符可写为单电子算符之和通过变数分离

4、，可得到单电子波函数满足的方程分子体系总能量E=∑Ei3.3.1.简单分子轨道理论2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。4．分

5、子中电子按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则排布在MO上1.分子轨道的概念ψi称为分子中的单电子波函数2.分子轨道的形成：对称性匹配，能量相近，轨道最大重叠s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，

6、β

7、增大，对称性允许.要求波函数的符号相同能量高低相近条件的近似证明：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。对于一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0设Ea

8、U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABBH2+中，U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb–Ea和β的相对大小。若Eb－Ea>>∣β∣,两AO能量相差大，则：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成键。若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。（同核双原子βmax）当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱主要取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。3.关于反键轨道反键轨道应予充分重视，原因是：(1)

9、反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键

10、性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)反键轨道是了解分子激