《碳负离子缩合反应》PPT课件

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1、第十五章碳负离子缩合反应exit第一节氢碳酸的概念和α氢的酸性烃(CH4,R-H)可以看作是一种氢碳酸，类似于NH3,H2O,HX。按电离出H+的能力的大小，他们酸性强弱顺序应该是：CH4羧酸>碳酸>酚>水>醇>炔pKa4~56.351015.71825有关化合物的pKa：CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa~50~40~34-35~25~16~15.7pka~15.1~109.628.3吡咯的酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间）pka=16环戊二烯的酸性(C6H5)3CH的pKa:31.5LDA

2、([(CH3)2CH]2NH)的pKa:40一、-H的酸性R-CH2-YR-CH-Y+H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率化合物pKa29251610.2常见基团的吸电子能力的相对强弱：1.吸电子基的影响：2.共轭效应对碳负离子负电荷的稳定作用：pka=16CH3CH=CH2pka=35的酸性比强。3.-H周围的空间环境：但是，下面的负电荷就不能被共轭羰基的-H是十分活泼的。二、羰基-H的活性分析不

3、同羰基结构的-H的活性的差异：pKa10.21617pKa202530有机反应中可以碳负离子形式参与反应的常见有机化合物：1.醛、酮、羧酸衍生物(酸酐和酯更多)、硝基烷等的α碳2.金属有机试剂中的负电性的烃基碳3.活泼亚甲基化合物负电性碳的反应性质：1.碱性：结合H+，形成C－H键2.亲核性：和正电性的碳结合(向正电性的C进攻)，发生亲核反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH亲核取代：亲核加成:羟醛缩合反应RMgX+R’XR-R’+MgX2酸或碱1.由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol;+=728kJ/mol1

4、2341234第二节酮式、烯醇式的互变异构LDACH3OCH2CH2OCH3(CH3)3SiCl-LiCl蒸馏分离纯净99%1%2.实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。1.510-47.710-32.010-27.376.5最多烯醇式含量％的烯醇式含量高的原因：下列重氢交换关系的解释：1.通过碳负离子直接和重氢交换2.通过烯醇负离子和重氢交换缩合反应1.缩合反应的概念2.羟醛缩合3.曼尼希反应——氨甲基化反应复习、麦克尔加成反应4.鲁宾逊(Robi

5、nson)增环反应5.酯缩合反应6.碳负离子的烃基化和酰基化7.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用8.浦尔金(Perkin)反应9.脑文格反应10.达参反应11.安息香缩合反应分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。第三节缩合反应的概念第四节羟醛缩合有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。一、什么是羟醛缩合反应Ba(OH)2-H2O酸碱皆可催化该缩合反应常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Ba(OH)2NaC

6、O3、NaOC2H5、(t-BuO)3Al常用的酸催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成：二、反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成H+-H+共轭不饱和醛酮反应特性：(1)烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。(2)在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*1自身缩合分子间缩合，

7、分子内缩合*2交叉缩合甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应*3定向羟醛缩合三、羟醛缩合反应的分类1.自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3HOCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3分子间缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~Soxhlex提取器I2~分子内羟醛缩合：2.交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。（在定向