《碳负离子反应》PPT课件

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1、1一些常见的烷基23第一章碳负离子的反应1.1基本原理1.2碳负离子与醛酮缩合反应1.3碳负离子与羧酸衍生物的缩合1.4碳负离子的烃基化反应1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应1.6烯胺反应1.7乙炔碳负离子反应1.8氰基(CNΘ)负离子反应1.9Wittig反应-羰基烯化反应1.1基本原理1.1.1碳负离子的形成及其稳定性碳负离子是以一个带有负电荷的碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离子、苄基负离子、三苯甲基负离子等。碳负离子可以通过金属有机化合物异裂而产生。

2、碳氢键的碳原子上存在吸电子基时易形成碳负离子。如：形成碳负离子的内部条件能形成碳负离子的化合物从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或叁键的吸电子基团C=O、NO2、SO2、CN、C≡C等都是活化基团。活化基团有两个作用：①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。②使形成的C-的负电荷离域而趋于稳定。活化基团的强弱顺序如下：-NO2＞-C=O＞-SO2＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R除了要有一个活化基团外，分子中的其它基团的

3、空间效应和电子效应对CΘ的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。形成碳负离子的外部条件有了一个带有活化基团的化合物后，还必须加入碱，才能把α-H交换下来，形成碳负离子。选择强度适合的碱，酸性弱的α-H要用强碱，反之用较弱的碱。在选择碱的时候，还要分清哪些碱是强亲质子性的（与质子结合的能力），哪些碱是强亲核性的（与碳正离子的结合能力），哪些是两种都有的。这是因为在形成CΘ的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试

4、剂，碱性愈强者，亲核性愈强。下面列出常用碱的性能：具有强亲质子和强亲核能力的碱：HOΘ,CH3OΘ,C2H5OΘ,RSΘ,CNΘ等。具有强亲质子弱亲核能力的碱：HΘ,NH2Θ。具有强亲质子相当弱亲核性的碱：Et2NΘ,C6H5NΘ,Me3Si-NΘ。例1.醛、酯的α-H烷基化时，不能用OHΘ去脱质子。如用OHΘ时,则醛发生醇醛缩合：酯会发生水解：在形成碳负离子的外部因素中，还应指出的是溶剂的影响。假如溶剂的酸性比氢碳酸强的多的话，就不能产生很多的CΘ，因为刚形成的碱性很强的CΘ夺取溶剂的质子，又成为原

5、来的化合物（内返作用）。一般应采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。有以下几种配合：（1）t-BuOH，溶剂用t-BuOH或DMSO、THF。（2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷苯等。（3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。（4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的烯醇盐。因此需要从形成碳负离子时的条件上加以控制：①动力学控制，形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱时，易使碳负离子在位

6、阻较小部位的碳氢键处形成；②热力学控制，两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳氢键易于形成碳负离子如：1.1.2碳负离子反应CΘ形成后（虽然是共振稳定的）具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应，重要的四类反应用通式表示如下：（1）与含羰基的化合物（2）与羧酸及其衍生物的羰基发生亲核加成接着失去ROΘ或ZΘ形成ß-酮酯或ß-二酮，这是酯缩合型反应，总的结果是在CΘ上带上一个酰基，也叫酰基化反应。（3）与烷基卤化物的反应：（4）与活泼烯烃的加成反应：1.2

7、碳负离子与醛酮缩合醛、酮、酯、卤代羧酸酯、硝基化合物、氰基化合物等可生成碳负离子和醛、酮发生羰基缩合反应，产物为α,β-不饱和醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物和氰基化合物，反应使碳链可以增长1-3个碳原子。1.2.1醇醛和醇酸缩合醛或酮的自身缩合。有α-H的醛、酮在碱的作用下发生自身缩合，得到链状或环状化合物，常用的碱有KOH、Ba(OH)2、NaOEt、(t-BuO)3Al等。反应机理：醛自身缩和：酮自身缩合：醇醛缩合用于合成时，本身有下述特点：（1）反应是可逆的。（2）醇醛的中间产物β-羟基醛一般分

8、离不出来例如，乙醛缩合形成环式半缩醛，加热时三聚物又变回β-羟基醛，后者脱水为巴豆醛：（3）用较浓的碱作催化剂，可直接得不饱和羰基化合物。（4）醛酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。(5)烯醇负离子(碳负离子)，具有亲核性，与卤代烷反应生成烷基化产物，如：（6）不对称酮缩合时，因含两个α-碳原子（都连有氢原子），因此可形成两种负离子，生成两种缩合产物。1.2.2交叉缩合如果两个原料都含α-氢原子，混合