定量分析的误差及数据处理

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1、第二章误差及分析数据处理概述定量分析误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理可疑值的取舍§1概述定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，其目的是要准确测定试样中组分中的含量。分析结果必须具有一定的准确度。具备怎样的准确度才能达到分析结果的要求呢？这就涉及到定量分析误差问题。定量分析的误差是指实验所得的测量值与试样所含的真实值之间的差值。误差的大小表示其准确度的高低。分析结果与真实含量越接近，说明准确度就越高。定量分析由于受方法、仪器、试剂、实验环境、分析者的主观因素等方面的限制，使测得的分析结果与真实含量不可能完

2、全一致。这就造成误差。误差是客观上难以避免的。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。为了提高分析结果测量的准确度，将误差减小到最低限度，必须了解误差产生的原因，采取减小误差的有效措施，提高分析结果的准确度。下面具体介绍误差的种类、来源及产生的原因。§2、定量分析误差误差(error)：测量值与真实值的差值根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。一系统误差系统误差(systematicerror)又称可测误差，由某种确定原因造成的。系统误差根据产生的原因分为：方法误差系统误差仪器或试

3、剂误差操作误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3)操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；3.特点:重现性：同一样品进行多次重复测定可重复出现。(2)单向性；产生误差,要么是正，要么是负。(3)恒定性；影响的大小总是相同。4.消除系

4、统误差的方法：加校正值的方法（利用对照实验、空白实验、校准仪器的方法进行）除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分析结果的差异，这种差异我们称为“过失”。它不属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照规程操作，过失是完全可以避免的。二、偶然误差偶然误差(randomerror)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。偶然误差产生

5、原因：主要由环境因素所造成（如：环境温度、湿度和气压的微小波动）偶然误差特点(1)双向性（时正时负）(2)不可测性（忽大忽小）减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。三、准确度与精密度(一)、准确度与误差1.准确度(accuracy)测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2.表示方法(1)绝对误差:(E)E=X－Xt(2)相对误差(Er)Er=E/Xt=X-Xt/Xt×100%例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相

6、对误差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例2用分析天平称量两个样品，质量分别是1.4380克和0.1437克，假定两个真值分别为1.4381克和0.1438克。其两者测量值的绝对误差都是-0.0001克，但相对误差却差别很大。一个是-0.00007，一个是-0.0007。可见，绝对误差相等，相对误差不一定相等。因此，用相对误差来表示结果的准确度更为确切些。二、精密度与偏差()精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的

7、程度。用偏差表示,偏差为测定值与平均值之差，偏差可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（dr）平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差等：（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：（3）平均偏差与相对平均偏差1、平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。2、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：（4）标准偏差(standar

8、ddeviation)使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标准偏差分为总体标准偏差和样本标准偏差。A、总体标准偏差，用符号σ表示，此偏差也称为均方根偏差：它是指测量值对总体平均值μ的偏差，其数学表达式为：从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏