机理和测定机理的方法

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1、第六章机理和测定机理的方法反应机理也称反应历程，是研究反应发生的实际过程——哪个键破裂，以什么顺序，有几步，每步的相对速率等，而且所提出的机理必须能解释得到的实验事实。任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成，按键的破裂方式，将机理分成三个基本类型：异裂：也称为极性反应，键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应。此时，成键的一对电子为某一原子所占有，这样的反应一般在酸、碱等极性物质和极性溶剂存在下进行。一、机理的类型异裂反应常常涉及离子中间体，所以又称离子型反应，分为亲电反应和亲核反应两大类。亲电反应：反应试剂

2、需要电荷或接近电子云，与反应底物中能供给电子的部分发生反应。亲核反应：在能提供电子的试剂与反应底物中需要电子的部分发生反应。均裂：又称自由基反应，键断裂时，成键的一对电子平均分给两个成键的原子，生成自由基中间体。反应一般在光、热条件下进行。3、协同反应：旧键断裂的同时，新键也已经形成的反应，反应中没有任何离子或自由基中间体存在。亲电取代反应二、反应的类型若从反应物和产物的相互关系看，有机反应可分为：取代反应亲核取代反应自由基取代反应亲核加成反应加成反应亲电加成反应自由基加成反应协同加成反应消去反应极性消去

3、反应协同消去反应重排反应带电子对迁移(亲核)带一个电子迁移(自由基)不带电子迁移(亲电，较少)氧化还原反应OH三、与反应有关的热力学要求要使反应自动发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即ΔG必须是负的。ΔG0=ΔH-TΔS当反应放热(ΔH<0)，熵若增大，则ΔG0<0；当反应放热(ΔH<0)，熵若减小，但ΔH>TΔS则ΔG0<0；当反应吸热(ΔH>0)，熵若增大，但ΔH

4、定的外界条件下，使其通过势能垒。ΔG≠=-RTlnK因此，反应速率随温度升高而增加，这样补充的额外能使分子克服活化能垒。ΔG≠如反应是多步反应：必须克服能垒大的能差。ΔG1≠>>ΔG2≠⑴⑵ΔG1≠ΔG2≠五、动力学和热力学控制动力学控制热力学控制问题Why？HSO3HSO3HHH代表－SO3H产物更稳定-萘磺酸和-萘磺酸HHH磺化反应进程－能量变化图六、测定机理的方法在有机化学发展的早期，人们很少注意反应的中间历程而对反应物和产物的研究较多；20世纪初，人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究，同时

5、也开始了机理的讨论。1903年，LapworthA注意到氰化氢和丙酮的反应速率因加碱而加快，加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电，氧带负电，且带正电的羰基比带负电的氧活性强。他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。到20世纪30年代后，由于RobinsonR、IngoldCK、HughesED等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献，有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。对于绝大多数有机反应，往往可以提出不止一个反应机理，但是提出的机理必须满足：应明确解释所有已知的实验事实，同时又尽可能简单，易

6、于重复和证明；基元反应应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应；机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上是合理的；机理有一定的预见性，当反应条件或反应物结构改变时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。产物的鉴别中间体存在的确定中间体的离析：1863年合成了乙酰乙酸乙酯1885年，Lear提出酮式跟烯醇式互变异构的假说。1911年通过冷冻方法分离出这两种物质，从而证明了酮式和烯醇式之间的互变异构。中间体的检测：通过NO2+的Raman光谱的检测，认为是苯的硝化中间体。中间体的捕

7、获：催化剂的研究被酸催化的反应，有阳离子生成，可通过测定阳离子的生成研究催化剂；被碱催化的反应，有阴离子生成，可通过测定阴离子的生成研究催化剂；同位素标记：证明苯炔机理羧酸盐与BrCN反应生成腈，利用标记的R*CO2-为原料，发现标记碳在产物腈上，预提提出较合理的机理：立体化学证据外消旋化SN1SN2动力学证据一步反应：多步反应：第一步为决速步骤第二步为决速步骤：