制药分析--核磁共振波谱法

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1、第十四章核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonance,NMR)利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR。在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。核磁共振波谱的分类：按原子核种类分为1H、13C、15N、3

2、1P等。氢核磁共振谱(氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱)，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系。碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架。NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。核磁共振波谱的应用分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR)等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。14.1核磁共振基本原理1.自旋分类原子核具有质量并带正电荷，大多

3、数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分为三种类型:一、原子核的自旋讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1、2整数的原子核；I=1：2H，14N或I>1的半整数：I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2

4、的原子核1H，13C，19F，31P核电荷球形均匀分布于核表面,它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱。2．核磁矩（μ）核的自旋角动量P是量子化的,与核的自旋量子数I的关系如下:当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。=P为磁旋比，是原子核的特征常数。二、核磁共振的产生(一)核自旋能级分裂2.外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示：

5、m=I,I-1,I-2,……-I1.无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。每种取向代表不同的能量。I=1/2的氢核有两种取向：m=+1/2、-1/2I=1的核在H0中有三种取向：m＝1、0、-1I＝2的核在H0中有5个取向：m=2、1、0、-1、-2能级分裂Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。氢核1H自旋量子数I=1/2，在

6、外磁场中有2个自旋取向（两个能级）：(1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定(2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定当m=－1/2时，E2=－当m=+1/2时，E1=－能级分裂I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系由式E=－ZH0及图可知1H核在磁场中，由低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为:△E=E2－E1=△E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。△m=±1（二）原子核的共振吸收1.原子核的进动如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度时，则在外加磁

7、场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示：对于同一种核，磁旋比为定值，H0逐渐增加，进动频率也逐渐增加。不同原子核，磁旋比不同，进动频率不同。在2.3487T的外磁场中，1H＝2.67×108T-1s-1进动频率V=100MHz13C＝6.73×108T-1s-1进动频率V=250MHz不同种类的原子核信号不会相互混杂。2.共振吸收条件核有自旋(磁性核)v0=v:照射频率等于核进动频率吸收的电磁波能量E等于ΔE，即：E=hv0=ΔE代入式E=E2-E

8、1=得：当v0=v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。共振频率v为△m=±1:跃迁只能发生在两个相邻的能级之间磁性核放到磁场中，处于低能态的核将吸收射频