物理化学4章化学动力学(1-3)

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1、第四章化学动力学9/3/2021物理化学§1化学动力学的任务与概况一、化学动力学的任务化学热力学研究（战略问题——可能性）：化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学动力学研究（战术问题——可行性）：化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)2NO2(g)====N2O4(g)9/3/2021物理化学当＜0时，动力学研究有意义。当＞0时，动力学研究无意义。热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。二、化学动力学的发展概况质量作用定律阿仑尼乌斯公式碰撞理论过渡状态理

2、论分子反应动态学宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。9/3/2021物理化学2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。3.分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。速率涉及时间：年飞秒飞秒化学浓度涉及空间：线性分形非线性9/3/2021物理化学三、基本术语1.反应速率“速度”——矢量，“速率”——标量，习惯上以作用物浓度表示以产

3、物浓度表示通式严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt）对恒容反应：9/3/2021物理化学对反应aA+fF→xX+yY而言：或：＞02.元反应构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应；即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反应或复杂反应。9/3/2021物理化学3.反应机理（历程）一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理（历程）。4.反应速率方程r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定温度，则r=f（cA，cB，...…，cN）——反应速率方程

4、总（包）反应：H2+I2→2HI①I2→2I②2I→I2③H2+2I→2HI9/3/2021物理化学（1）质量作用定律——元反应速率方程在一定温度下，r∝(c作用物)n，aA+fF→xX+yYk：反应速率常数kB：反应速率常数9/3/2021物理化学反应：H2+I2===2HI①I2→2I②2I→I2③H2+2I→2HI9/3/2021物理化学（2）复杂反应速率方程aA+fF→xX+yY▲幂函数形式：▲非幂函数形式：许多反应则：反应速率只与作用物浓度有关9/3/2021物理化学5.反应级数与反应分子数▲反应级数体现了各反应物浓度对

5、反应速率的影响程度，α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反应速率的影响程度，……。通常指总反应级数，即n=α+β+γ+δn：整数、分数、正数、负数或不能确定。元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都可能。P3599/3/2021物理化学①H2+I2—→2HI反应总级数为2级，为正整数②H2+Cl2—→2HCl反应总级数为1.5级，为分数③H2+Br2—→2HBr反应速率方程为非幂函数形式，反应级数无法确定9/3/2021物理化学▲反应分子数元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系数之

6、和。单分子反应，双分子反应，三分子反应对元反应而言，反应分子数=反应级数；对复杂反应无反应分子数可言。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。9/3/2021物理化学6.反应速率常数k温度、介质、催化剂、器壁性质、…...单位与反应级数、浓度单位有关，表7-1；[例1]某反应的速率方程为：r=k(cA)m，cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，(c)mol(m-1)·dm3(1-m

7、)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的单位是mol·dm-3·s-19/3/2021物理化学[例2]某气相反应在400K时的kp=10-3(kPa)-1·s-1，则同温下kc=？解：反应为几级？pV=nRTpV=(n/V)RT=cRT确定p与c的关系9/3/2021物理化学§2动力学方程式一、n级反应动力学方程有反应：aA+eE+fF→产物设产物浓度对速率无影响，则：tc产物作用物c=f(t)非线性，动力学特征包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数速率方程积分式非幂函数速率方程数值解9/3/2021物

8、理化学1.纯n级反应若，则★n=1或当时，特征：①k1与浓度单位无关，单位：(时间)-1；②lncB与t呈线性关系，斜率=νBk1；③t1/2与νBk1有关，与cB,0无关。9/3/2021物理化学★n=2如元反应：A→产物ln(cA,0/cA)t