物理化学动力学

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1、§11.10溶液中反应必需考虑溶剂与溶质的作用，及溶质在溶剂中的扩散。1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的（1）笼蔽效应（又称笼效应）估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为10-12~10-8s，同时，发生约102~104次碰撞。能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼蔽效应

2、。若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇，两个溶质分子只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分两个步骤：先扩散，后反应。若反应活化能：Ea小,则反应速率常数k大——扩散控制。Ea大，则反应速率常数k大——反应控制，或活化控制表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。其中由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。（2）扩散控制的反应一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。D—扩散系数，单位m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单位截面

3、的扩散速率。在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的物质B的量正比于浓度梯度和As的乘积。Fick扩散第一定律：扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是从高浓度指向低浓度。c大c小扩散方向及x正向对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：上式中，L为阿伏加德罗常数，η[eta]为粘度，r为球形粒子的半径。因为x增大的方向为cB减小的方向，所以，为保持扩散为正值，故上式右边加负号。扩散方向及x正向c大c小扩散控制的二级反应的速率常数：若两种半径为rA与rB，扩

4、散系数为DA与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子A不动，另一种分子B向它扩散，在rAB=rA+rB处cB=0，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数k为：上式中f为静电因子，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则f=1。若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与（11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：25°C水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数k=7.4109dm3mol-1s-1。（

5、3）活化控制的反应若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快，则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似这是因为：①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大；②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，对单位时间内碰撞总数则影响不大。实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：（气相）3.3813.6103.3表11.10.1N2O5在不同溶剂中分解的速

6、率常数、指前因子及活化能（25°C）溶剂k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5*2.溶剂对反应组分产生明显作用的情况—溶剂对反应速率的影响在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO的溴化，在CCl4中就比在CHCl3或CS2中快1000倍。二氯乙烯4.7913.6102.1表11.10.1(续)溶剂k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.271

7、3.3100.4由此可见，N2O5在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：OHCH3COCl+AlCl3OHCOCH3在硝基苯溶剂中被加速OHCOCH3在CS2溶剂中被加速又如，溴与甲苯的作用：在CS2溶剂溶剂中主产物在硝基苯溶剂中主产物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（对位）BrCH3（邻位）+（98%）可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。①溶剂的

8、极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于