优化版2-磺化、硫酸化反应

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1、第二章　磺化、硫酸化反应问题：生产甲苯磺酸⑴稀硫酸共沸脱水法先将50%~60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120~180℃，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。⑵SO3磺化法在液相甲苯中在45~55℃条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。⑶氯磺酸磺化法在液相甲苯中在35~45℃下慢慢加入等物质的量的氯磺

2、酸，再加热到60℃反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%~86%对甲苯磺酸，14%~16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%~95%。发烟硫酸表示方法：②游离SO3百分含量w(SO3)③硫酸质量百分含量w(H2SO4)不同表示方法之间可互换，②、③的互换公式如下：w(H2SO4)=100%+0.225w(SO3)w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]①SO3质量百分含量例：含游离SO365%的发烟硫酸，试以①表示例：含游离SO320%的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量w(H2SO4

3、)=100%+0.225×20%=104.5%优化磺化反应的目标1、选择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性；2、降低磺化剂的单耗成本；3、减少废酸生成，降低三废处理费用；4、简化分离、提纯步骤。A、B的性质；浓度；配比；杂质C、D的性质；浓度反应温度反应时间催化剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序非均相反应中的接触面积气相反应中的压力平衡；速度；副反应（连串、平行）磺化反应的主要影响因素1、磺化剂浓度、用量2、磺化剂的种类3、反应温度4、反应物浓度6、有机溶剂7、添加剂2.3.1被磺化物的结构2.3.2磺

4、基的水解2.3.3磺酸的异构化2.3.4磺化剂的浓度和用量2.3.5辅　助　剂5、加料方式电子云密度Ev图　磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系磺化时的反应活性顺序？1、磺化剂浓度、用量浓硫酸作磺化剂，每引入1mol磺基便生成1mol水，随磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废酸，其（以SO3含量计）浓度用“π值”表示。不能磺化的浓度范围能磺化的浓度范围π图　磺化进行的浓度范围π值：是将废酸中H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数（

5、废酸中SO3占废酸的百分比）。π值也可用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来估算。各种芳烃化合物的π值化合物π值H2SO4（%）苯单磺化6478.4蒽单磺化4353萘单磺化（60℃）5668.5萘二磺化（160℃）5263.7萘三磺化（160℃）79.897.3硝基苯单磺化82100.1对不同的反应体系，π值不同。易磺化的过程，π值要求较低；难磺化的过程，π值要求较高。Tπ图π值随温度的变化曲线图1、所有芳香族化合物的π-T曲线形式都与上图类似，所不同的是具体数值的大小。2、曲线左下方区域是反应不发生的区域

6、；3、曲线右上方区域是反应可发生的区域；4、右上方区域中距曲线越远的位置，反应越剧烈，越易发生二磺化或生成砜副反应；右上方区域中距曲线越近的位置，反应越平缓，越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。磺化时，所需磺化剂用量α：磺化剂中SO3的重量百分数。①从改变α值考虑原料酸的浓度越低（α降低），磺化剂用量越大；α=π，磺化剂用量增加至无限大；SO3作磺化剂（α=100），用量为80②从改变π值考虑π值降低，磺化剂消耗减小，即在高温下反应节省磺化剂。酸浓度和温度有关要求：x↓磺化剂的选择原则⑵磺化剂不应过量很多，这可

7、减少产品损失，又可减少三废。⑴尽可能使反应体系控制在靠近π值的范围内，可抑制副反应；　　磺化能力：稀硫酸＜浓硫酸＜发烟硫酸＜氯磺酸＜三氧化硫⑴低π值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂（使用有机溶剂）磺化剂两种较好的选择方式⑵高π值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂2、磺化剂的种类磺化反应的主要副反应图　一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较EVP：一磺化活化能反应进程EVEVPEVS1EVS2EVS1：二磺化活化能EVS2：生成砜活化能3、反应温度Tπ图π值随温度的变化曲线图反应条件接近π-T曲线，反应缓和

8、；即便增加硫酸浓度，如降低反应温度，仍可使反应条件控制在与π-T曲线接近的范围。只要π-T曲线没有大的偏差，反应就易控制，连串副反应就能抑制。图　一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较EVP：一磺化活化能反应进程EVEVPEVS1EVS2EVS1：二磺化活化能EVS2：生成砜活化能由于磺基是吸电子基团，副反应具有较高的活化能且主、副反应活化能差较大，因而低温对主反应有利。与浓度效应的重要性相比，温度